Azoforbindelser

Azoforbindelser er en klasse af organiske forbindelser med den almene formel R 1 —N=N—R 2 , formelt derivater af den ustabile diazen ( diimid ) HN=NH, hvor begge hydrogenatomer er erstattet af organiske radikaler [1] . Den enkleste alifatiske azoforbindelse er azomethan H 3 C—N=N—CH 3 ; den enkleste aromatiske azoforbindelse er azobenzen C 6 H 5 —N=N—C 6 H 5 .

Aromatiske azoforbindelser er intenst farvede og bruges som farvestoffer og pigmenter.

Nomenklatur

Navnene på azoforbindelser er dannet i overensstemmelse med substitutionsnomenklaturen for at betegne azogruppen —N=N—, partiklen -azo- bruges i navnene . Symmetriske azoforbindelser R—N=N—R navngives ved at tilføje præfikset azo til navnet på radikalprækursorforbindelsen R. For eksempel, hvis R er methyl (dvs. radikalprækursoren er methan ), så er azoforbindelsen kaldet "azomethan"; hvis R er 1-naphthyl, så er den tilsvarende azoforbindelse 1,1-azonaphthalen. Hvis substituenterne ved azogruppen er forskellige, dannes navnet ud fra navnet på "senior"[ klargør ] substituenten, partiklen -azo- og navnet på "junior" substituenten, for eksempel naphthalen-1-azobenzen.

Egenskaber

Nitrogenatomerne i azogruppen er sp2- hybridiseret , π-bindingen dannes med deltagelse af pz - orbitaler, således, i fravær af steriske hindringer , er alle bindinger af -N=N- azogruppen placeret i samme fly. Som i tilfældet med alkener er azoforbindelser karakteriseret ved geometrisk isomerisme , trans - isomerer er mere stabile og kan isomerisere til cis -formen, når de bestråles med synligt lys eller ultraviolet ved en bølgelængde, der svarer til absorptionsområdet for n → π * -overgangen .

Muligheden for overgangen n → π * , på grund af tilstedeværelsen af ikke-delte elektronpar, fører til fremkomsten af et svagt (på grund af overgangssymmetriens forbudte) absorptionsbånd: i alifatiske azoforbindelser - i området 160 - 300 nm , i cis- og trans -azobenzener - ved 432 og 450 nm .

Den elektroniske overgang π → π * af azogruppen fører til fremkomsten i UV-spektrene af aromatiske azoforbindelser af et intenst bånd ved 280-320 nm , som ved indføring af elektrondonorsubstituenter konjugeret med azogruppen fører til et badokromisk skift og en stigning i absorptionen af azoforbindelsen. Sådanne forbindelser anvendes som farvestoffer.

For azoforbindelser, der bærer et mobilt hydrogenatom konjugeret til azogruppen i en substituent, er tautomerisme af azo- og hydrazonformerne (azo-hydrazontautomerisme) mulig:

Reaktivitet

Alifatiske azoforbindelser, når de opvarmes eller bestråles med ultraviolet, nedbrydes med frigivelse af nitrogen og dannelsen af frie radikaler , derfor er nogle af dem, især 2,2'-azo-bis-isobutyronitril , som nedbrydes ved 60-100 ° C, bruges som initiatorer af radikal polymerisation:

Termisk nedbrydning af symmetriske alifatiske azoforbindelser bruges også i syntetisk praksis for at opnå alifatiske forbindelser ved rekombination af de radikaler, der dannes under deres nedbrydning [2] :

{\mathsf {R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R\højrepil R{\text{-}}R+N_{2}}}

Aromatiske azoforbindelser er mere stabile på grund af konjugation - for eksempel koger benzenethan C 6 H 5 -N=N-C 2 H 5 ved 180 ° C næsten uden nedbrydning.

Alifatiske azoforbindelser med hydrogenatomer i α-stillingen under påvirkning af syrer gennemgår en omlejring til hydrazoner :

{\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R'\højrepil R{\text {-}}CH{\text{=}}N{\text{-}}NH{\text{-}}R'}}

Under påvirkning af reduktionsmidler ( NaBH 4 , zink i alkalisk medium osv.) omdannes azoforbindelser til hydrazoforbindelser (1,2-substituerede hydraziner):

{\displaystyle {\mathsf {R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R^{2}+[H]\højrepil R^{1 }{\text{-}}NH{\text{-}}NH{\text{-}}R^{2))))

I tilfælde af brug af stærke reduktionsmidler er det muligt at reducere in situ intermediære hydraziner med dannelse af primære aminer :

{\mathsf {R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R^{2}+[H]\højrepil R^{1 }{\text{-}}NH_{2}+R^{2}NH_{2}}}

Milde oxidationsmidler (f.eks. hydrogenperoxid i eddikesyre, persyrer ) omdanner azoforbindelser til azoxyforbindelser :

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}C_{6}H_{5}+H_{2 }O_{2}\højrepil C_{6}H_{5}{\text{-}}N(O){\text{=}}NC_{6}H_{5}+H_{2}O}}

og stærk (rygende salpetersyre i kulden) - til nitroforbindelser , der ødelægger azogruppen:

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}C_{6}H_{5}+4Cl_{2 }+4H_{2}O\højrepil 2C_{6}H_{5}NO_{2}+8HCl}}

Elektronmangelfulde azoforbindelser - azocarbonylforbindelser og især azodicarboxylater - fungerer som dienofiler i Diels-Alder-reaktionen [3] .

Syntese

Standardmetoden til syntese af alifatiske og alkylarylazoforbindelser er dehydrogenering af N,N'-disubstituerede hydraziner ved indvirkning af forskellige oxidationsmidler ( kaliumdichromat , kviksølvoxid[ hvad? ] , brom , salpetersyre osv.):

{\mathsf {R^{1}{\text{-}}NH{\text{-}}NH{\text{-}}R^{2}+[O]\højrepil R^{1 }{\text{-}}N{\text{=}}{\text{-}}N{\text{-}}R^{2}}}

Funktionaliserede alifatiske azoforbindelser kan opnås ved chlorering af ketaziner med yderligere substitution af chlor i α,α′-dichlorazoforbindelserne dannet under chlorering med forskellige nukleofiler:

{\mathsf {R^{1}R^{2}C{\text{=}}N{\text{-}}N{\text{=}}CR^{3}R^{4 }+Cl_{2}\højrepil R^{1}R^{2}CCl{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CClR^{3}R^{ fire}}}

{\mathsf {R^{1}R^{2}CCl{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CClR^{3}R^{4 }+2X^{-}\højrepil R^{1}R^{2}CX{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CXR^{3}R^ {fire}}}

{\mathsf {X=RS^{-},\ CN^{-},\ CH_{3}COO^{-},\ R_{3}Al))

Den første repræsentant for aromatiske azoforbindelser - azobenzen - blev først opnået i 1834 af E. Mitscherlich ved reduktion af nitrobenzen i et alkalisk medium, denne metode bruges stadig i dag [4] :

{\mathsf {2ArNO_{2}+[H]\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar+H_{2}O}}

Symmetrisk substituerede aromatiske azoforbindelser kan også syntetiseres ved oxidation af de tilsvarende arylaminer [5] :

{\mathsf {2ArNH_{2}+[O]\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar+H_{2}O}}

og usymmetriske kan opnås ved kondensering af aromatiske aminer med nitrosoforbindelser:

{\mathsf {2ArNH_{2}+Ar'{\text{-}}N{\text{=}}O\højrepil Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{ \text{-}}Ar'+H_{2}O}}

Den mest udbredte metode til syntese af funktionaliserede aromatiske azoforbindelser er azokobling - reaktionen af diazoniumsalte med aromatiske forbindelser, der bærer elektrondonerende substituenter, denne metode bruges i industrien til syntese af azofarvestoffer:

Azofarvestoffer

Azofarvestoffer er organiske forbindelser, der indeholder en eller flere azogrupper , for eksempel Congo rød , methylorange , β-naphthol orange og andre. Azofarvestoffer varierer i farve, som regel ikke særlig stabile. Azofarvestoffer - den mest talrige klasse af syntetiske farvestoffer, der anvendes til farvning af stoffer, læder , papir , gummi , i maling og lak, trykning og andre industrier, i analytisk kemi som en indikator .

Se også

Noter

↑ azoforbindelser // IUPAC Gold Book . Hentet 19. april 2013. Arkiveret fra originalen 27. april 2013. (ubestemt)
↑ C. G. Overberger og M. B. Berenbaum . 1,1'-Dicyano-1,1'-bicyclohexyl. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, s. 273 (1963); Vol. 32, s. 48 (1952). (utilgængeligt link) . Hentet 19. april 2013. Arkiveret fra originalen 11. februar 2005. (ubestemt)
↑ Hetero Diels-Alder Methodology in Organic Synthesis . - Elsevier Science , 1987. - S. 154-160. — ISBN 008091697X .
↑ H. E. Bigelow og D. B. Robinson . Azobenzen. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, s. 103 (1955); Vol. 22, s. 28 (1942). (utilgængeligt link) . Hentet 19. april 2013. Arkiveret fra originalen 14. januar 2011. (ubestemt)
↑ 4,4'-Diaminoazobenzen. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, s. 341 (1973); Vol. 40, s. 18 (1960). (utilgængeligt link) . Hentet 19. april 2013. Arkiveret fra originalen 14. januar 2011. (ubestemt)

Ordbøger og encyklopædier	Flot dansk Fantastisk norsk Stor russer Teknisk (1 udg.) Britannica (11.) Britannica (online) Universalis
I bibliografiske kataloger	BNF : 12327858k J9U : 987007282315505171 LCCN : sh85010652 NDL : 00560443 NKC : ph388526