Autooxidation

Autooxidation er processen med oxidation af organiske forbindelser, der spontant forløber, når de interagerer med atmosfærisk oxygen.

Historie

Processen med autooxidation af benzaldehyd til benzoesyre blev først beskrevet af kemikerne Justus Liebig og Friedrich Wöhler i 1832, da de studerede derivater af "bitter mandel"-olie. Senere blev lignende reaktioner undersøgt af Christian Friedrich Schönbein , der foreslog ideen om "aktivt oxygen", som dannes i oxidationsreaktioner, Moritz Traube , der opdagede hydrogenperoxid i autooxidationsprodukter , og Aleksey Nikolaevich Bach og Karl Oswald Engler , der fremsatte begrebet dannelse af peroxider under oxidation af uorganiske og organiske stoffer.

I 1927 beviste H. Böckström kædemekanismen for autooxidation af sulfit og benzaldehyd, og i 1934 foreslog han også et skema for kædereaktionsmekanismen. Siden 1940'erne mekanismen for autooxidationsreaktioner og dens stadier blev undersøgt. I 1960'erne teorien om autoxidation er grundlæggende blevet dannet og bekræftet af talrige eksperimentelle data.

Der var også andre teorier om autooxidation:

Bohns hydroxyleringsteori
Teori om dehydrogenering
Aldehyd teori

Mekanisme for autooxidationsreaktionen

Autooxidationsreaktioner af organiske forbindelser foregår ved en radikal kædemekanisme og omfatter flere stadier.

Oprindelse af kæder

Under normale forhold er CC-bindingen af organiske stoffer ret stabil, og kernedannelsen af kæder med homolytisk spaltning af denne binding i henhold til reaktionen

{\displaystyle {\mathsf {2RH\rightarrow 2R\cdot +H_{2))))

sker normalt ikke. Derfor er kædekernedannelse mulig med deltagelse af oxygen og initierende additiver med et angreb på den svageste CH-binding:

{\mathsf {RH+O_{2}\rightarrow R\cdot +HO_{2}\cdot ))

For let oxiderede stoffer er kædekernedannelse mulig ved en trimolekylær reaktion

{\displaystyle {\mathsf {2RH+O_{2}\rightarrow 2R\cdot +H_{2}O_{2))))

Begge disse reaktioner er endoterme.

Den kinetiske kurve for akkumulering af autooxidationsprodukter er karakteriseret ved en lang induktionsperiode, hvor koncentrationen af peroxider langsomt stiger i reaktionsblandingen, og derefter begynder reaktionshastigheden at stige kraftigt, men begynder derefter at falde. Der dannes således en S-kurve.

Autooxidationsprocessen accelereres kraftigt i nærvær af radikalinitiatorer (for eksempel peroxider , azoforbindelser ) eller når de udsættes for lys eller ioniserende stråling. Tilstedeværelsen af variable valensmetaller i reaktionsmediet accelererer også begyndelsen af autooxidationsprocessen. I dette tilfælde reduceres introduktionsperioden.

Kædeudvikling

Reaktionen af tilsætning af et oxygenmolekyle til det resulterende carbonhydridradikal med dannelsen af et peroxidradikal forløber i en diffusionstilstand:

\mathsf{R\cdot + O_2 \rightarrow ROO\cdot}

På samme tid, kædeudbredelsen reaktion med dannelsen af hydroperoxid

\mathsf{ROO\cdot + RH \rightarrow ROOH + R\cdot}

er begrænsende. Reaktionen accelereres i polære opløsningsmidler på grund af solvatiseringen af peroxidradikaler og overgangstilstanden, og i aromatiske opløsningsmidler på grund af dannelsen af donor-acceptor-komplekser.

Peroxidradikalet kan angribe både det nærliggende kulbrintemolekyle og CH-bindingen af sit eget molekyle. I sidstnævnte tilfælde dannes diatomiske hydroperoxider.

Hvis der er en dobbelt C=C-binding i kulbrintemolekylet, kan peroxidradikalet binde sig til det, og så dannes der polymere peroxider.

Degenereret kædeforgrening

De resulterende hydroperoxider kan undergå homolytisk nedbrydning ved OO-bindingen med dannelse af to radikaler:

{\mathsf {ROOH\rightarrow RO\cdot +HO\cdot }}

Denne proces kaldes degenereret kædeforgrening og fører til en acceleration af oxidationsprocessen:

\mathsf{RO\cdot + RH \rightarrow R\cdot + ROH}

{\mathsf {HO\cdot +RH\rightarrow R\cdot +H_{2}O))

Andre degenererede kædeforgreningsreaktioner finder også sted:

{\mathsf {ROOH+RH\rightarrow RO\cdot +H_{2}O+R\cdot ))

{\mathsf {2ROOH\rightarrow RO_{2}\cdot +RO\cdot +H_{2}O))

{\mathsf {ROOH+ROH\rightarrow 2RO\cdot +H_{2}O))

Bryde kæden

Rekombination af aktive radikaler er nødvendig for kædeterminering i væskefaseoxidation af carbonhydrider. Som regel forekommer tre typer rekombinationsreaktioner (kvadratisk terminering) med dannelsen af molekylære produkter:

{\mathsf {R\cdot +R\cdot \rightarrow P))

{\mathsf {R\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P))

{\mathsf {RO_{2}\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P))

Ved et højt oxygenindhold i systemet sker kædeafbrydelsen overvejende i den sidste reaktion.

Indflydelse af katalysatorer

Væskefase autooxidation af kulbrinter accelereres i nærvær af metalioner med variabel valens på grund af det faktum, at de katalyserer nedbrydningen af hydroperoxider ( Haber-Weiss cyklus ):

{\displaystyle {\mathsf {ROOH+Me^{2+}\rightarrow RO\cdot +Me^{3+}+OH^{-))))

{\displaystyle {\mathsf {ROOH{\xrightarrow[{}]{Mig^{2+))}RO_{2}\cdot +H^{+))))

{\mathsf {Mig^{3+}{\xrightarrow[{}]{[H]}}Mig^{2+}}}

Hastigheden af disse redoxreaktioner er højere end reaktionen af hydroperoxider med CH og π-CC bindinger af alkener, hvilket accelererer autooxidationsprocessen. De resulterende metalioner i høje oxidationstilstande reduceres af reaktionsprodukterne (alkoholer, aldehyder osv.).

Ioner af en række metaller ( cobalt , mangan , cerium ) katalyserer den homolytiske nedbrydning af hydroperoxider med et meget højt udbytte (op til 100%), andre metaller ( vanadium , krom , molybdæn ) forårsager nedbrydning af hydroperoxider uden en heterolytisk mekanisme dannelsen af radikaler.

Påvirkning af inhibitorer

Introduktionen af inhibitorer kan bremse de radikale kædeprocesser betydeligt. I forhold til reaktionerne af autooxidation af kulbrinter, i henhold til virkningsmekanismen, er inhibitorer opdelt i 3 klasser:

Inhibitorer, der interagerer med peroxidradikaler

Sådanne inhibitorer omfatter phenoler , aromatiske aminer , aminophenoler , hydroxylaminer og polycykliske aromatiske carbonhydrider . Disse stoffer er i stand til at afslutte 2 kæder af kædeprocessen med dannelsen af et lavaktivt radikal og molekylære produkter:

{\mathsf {InH+RO_{2}\cdot \rightarrow ROOH+In\cdot }}

{\mathsf {In\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P))

Inhibitorer, der interagerer med alkylradikaler

Sådanne hæmmere er quinoner , nitroxylradikaler , jod :

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}NEJ+R_{1}\cdot \rightarrow R_{2}NOR_{1))))

{\mathsf {R\cdot +I_{2}\rightarrow RI+I\cdot ))

{\mathsf {R\cdot +I\cdot \rightarrow RI))

Inhibitorer, der reagerer med hydroperoxider

Hastigheden af autooxidationsreaktionen af kulbrinter stiger med en stigning i koncentrationen af hydroperoxider i dem, derfor, når der tilsættes stoffer, der reagerer med hydroperoxider (for eksempel sulfider , disulfider ) med dannelse af molekylære produkter, bremses autooxidationsprocesserne betydeligt :

{\mathsf {R_{1}OOH+R_{2}S\rightarrow R_{1}OH+R_{2}SO))

{\mathsf {R_{1}OOH+RSSR\rightarrow R_{1}OH+RS(O)SR))

Hæmning af autooxidationsprocesser kan opnås ved at tilsætte kompleksdannende midler, der deaktiverer metaller på grund af dannelsen af stærke komplekser, for eksempel diaminer og hydroxysyrer.

Reaktionsprodukter

Sammensætningen af produkterne fra autooxidationsreaktionen afhænger af strukturen af det oprindelige carbonhydrid. De vigtigste reaktionsprodukter er hydrogenperoxid, organiske hydroperoxider og peroxider af forskellige sammensætninger, såvel som deres nedbrydningsprodukter - alkoholer , glycoler , aldehyder , ketoalkoholer , ketoner , carboxylsyrer , hydroxysyrer , vand osv., samt nedbrydningsprodukter af kulbrinter med brud på CC-bindinger. I nærvær af andre funktionelle grupper i molekylerne af organiske forbindelser dannes også deres oxidationsprodukter, for eksempel omdannes organiske sulfider til de tilsvarende sulfoxider og sulfoner , alkener til epoxider ( oxiraner ). Akkumulering i reaktionsmassen af oxidationsprodukter, som er oxidationshæmmere, ved en omdannelsesgrad på 40-50 % fører til selvhæmning af autoxidationsprocessen.

Spontan forbrænding af kulbrinter

Med et stort kontaktområde med luft er kulbrinter (olier, fedtstoffer, tørrende olier) i stand til selvantændelse på grund af eksoterme autooxidationsprocesser. Så i tilfælde af opbevaring af oliegennemvædet vat, klude, porøse materialer på en sådan måde, at oxidationsoverfladen er større end varmeoverførselsfladen, opvarmes de gradvist og antændes spontant. Induktionsperioden varierer fra flere timer til flere dage. I nærværelse af salte af mangan, bly, kobolt (de er en del af tørretumblere ), reduceres induktionsperioden mærkbart. Dette medfører særlige krav til brandsikkerhed ved opbevaring af olierede klude [1] .

Noter

↑ RD 153.-34.0-03.301-00 Brandsikkerhedsregler for energivirksomheder

Litteratur

E. T. Denisov, O. M. Sarkisov, G. I. Liechtenstein. Kemisk kinetik. - M . : Kemi, 2000. - 568 s. - 1000 eksemplarer. — ISBN 5-7245-1062-6 .
N.M. Emanuel, G.E. Zaikov, Z.K. Mayzus. Mediets rolle i radikale kædereaktioner af organiske forbindelsers oxidation. — M .: Nauka, 1973. — 279 s. - 2250 eksemplarer.
E.T. Denisov. Kinetik af homogene kemiske reaktioner. - M . : Højere skole, 1988. - 391 s. - 6000 eksemplarer. — ISBN 5-06-001337-5 .
K. I. Ivanov. Mellemprodukter og mellemreaktioner af kulbrinteoxidation. - M., Leningrad: Gostoptekhizdat, 1949. - 192 s. - 1100 eksemplarer.
Demidov P. G., Shandyba V. A., Shcheglov P. P. Forbrænding og egenskaber af brændbare stoffer. - M . : Kemi, 1981. - 272 s. — 20.000 eksemplarer.

Ordbøger og encyklopædier	Stor russer