Elektrisk ledende polymerer er organiske polymerer , der leder elektricitet . [1] Sådanne polymerer kan både være halvledere og gode ledere (som metaller ). Det er generelt accepteret, at metaller leder elektricitet godt, og organiske stoffer er isolatorer, men elektrisk ledende polymerer kombinerer egenskaberne af begge, også med fordelen af bedre bearbejdelighed . Elektrisk ledende polymerer er plast og kan derfor kombinere plastens mekaniske egenskaber (fleksibilitet, styrke, formbarhed, elasticitet osv.) med høj elektrisk ledningsevne . Deres egenskaber kan finjusteres ved hjælp af specielle metoder til organisk syntese [2] .
I traditionelle polymerer, såsom polyethylen , er valenselektronerne forbundet med en kovalent binding af sp3 - hybridiseringstypen. Sådanne "sigma-bundne elektroner" har lav mobilitet og bidrager ikke til materialets elektriske ledningsevne. Helt anderledes er situationen i konjugerede (konjugerede) materialer. Ledende polymerer har en kontinuerlig kæde af celler af sp2 - hybridiseret kulstof . En valenselektron i hver celle er i en pz - orbital, der er ortogonal i forhold til de tre andre sigma-bindinger. Elektronerne i disse delokaliserede orbitaler er meget mobile, når materialet "dopes" ved oxidation, som fjerner nogle af disse delokaliserede elektroner. Således danner p-orbitaler et bånd , og elektroner inden for dette bånd bliver mobile, når det er delvist tomt. I princippet kan de samme materialer doteres med reduktion, som tilføjer elektroner til de endnu ikke fyldte bånd. I praksis er de fleste organiske ledere doteret med oxidation for at danne p-type materialer. Redox-doping af organiske ledere svarer til doping af siliciumhalvledere, hvor et lille antal siliciumatomer erstattes med atomer med et stort antal elektroner (såsom fosfor ) eller omvendt med et lille antal elektroner (såsom bor ). ) for at skabe henholdsvis n-type halvledere eller p-type .
Selvom "doping" af ledende polymerer typisk involverer enten oxidation eller reduktion af materialet, kan ledende organiske polymerer bundet til protiske opløsningsmidler også være "selvdopet".
Den mest bemærkelsesværdige forskel mellem ledende polymerer og uorganiske halvledere er mobiliteten af strømbærere , som indtil for nylig var betydeligt lavere for ledende polymerer end deres uorganiske modstykker. Denne forskel bliver mindre med opfindelsen af nye polymerer og udviklingen af nye forarbejdningsteknologier. Den lave mobilitet af afgifter er forbundet med strukturelle forstyrrelser. Faktisk, som i uorganiske amorfe halvledere, er ledningsevnen i sådanne relativt uordnede materialer hovedsagelig en funktion af "mobilitetsgab", [3] med fononspring , polaron - tunneling osv. mellem faste tilstande.
Konjugerede polymerer i deres udopede uberørte tilstand er halvledere eller isolatorer. Og det betyder, at energigabet i dem kan være > 2 eV, hvilket er en for stor barriere for forekomsten af varmeledningsevne. Derfor har udopede konjugerede polymerer, såsom polypyrrol, polyacetylen, lav elektrisk ledningsevne: fra 10-10 til 10-8 S/cm. Selv ved et meget lavt dopingniveau (< 1%) stiger den elektriske ledningsevne med flere størrelsesordener op til værdier i størrelsesordenen 10 −1 S/cm. Efterfølgende doping fører til ledningsevnemætning ved værdier på omkring 100-10000 S/cm, afhængigt af polymeren. De højeste ledningsevneværdier, der i øjeblikket er kendt, er opnået for fleksibel polyacetylen med en pålidelig værdi på omkring 80.000 S/cm. [4] Selvom pi-elektronerne i polyacetylen er delokaliseret langs kæden, er ægte polyacetylen ikke et metal. Polyacetylen har variable enkelt- og dobbeltbindinger på henholdsvis 1,45 Å og over 1,35 Å. Efter doping falder koblingsvariablerne, og ledningsevnen øges. En udopet forøgelse af ledningsevnen opnås i en felteffekttransistor (organiske felteffekttransistorer) eller ved bestråling . Nogle materialer udviser negativ differentialmodstand og spændingsstyret "switching", svarende til dem, der ses i uorganiske amorfe halvledere.
Velundersøgte klasser af organiske ledende polymerer er: polyacetylen , polypyrrol, polythiophen, polyanilin , poly-p-phenylensulfid og poly-p-phenylen-vinylen (PPV). PPV og dets opløselige derivater dukkede op som en prototype for elektroluminescerende halvlederpolymerer. I dag er poly-3-alkythiophen det arketypiske materiale til solceller og transistorer. Andre mindre velundersøgte ledende polymerer omfatter: polyindol, polypyren, polycarbazol, polyazulen, polyazerin, polyfluoren og polynaphthalen.
Syntese af elektrisk ledende polymererDer er udviklet mange metoder til syntese af polymerer. De fleste ledende polymerer fremstilles ved at oxidere bindingen af en monocyklisk precursor. Denne reaktion medfører dehydrogenering :
n H-[X]-H → H-[X] n -H + 2(n-1) H + + 2(n - 1) e-Et problem er den generelt lave opløselighed af polymerer. I nogle tilfælde behøver molekylvægten dog ikke at være høj for at opnå de ønskede egenskaber.
Anvendelsesområdet for ledende polymerer udvides konstant på grund af deres lette forarbejdning. De finder anvendelse som antistatiske materialer, [2] de bruges i kommercielle displays og batterier , men deres anvendelse er begrænset af høje produktionsomkostninger, uoverensstemmelser i de nødvendige materialeegenskaber, toksicitet, dårlig opløselighed og manglende evne til at bruge direkte i smelten behandle. Der er beviser i litteraturen for, at de også er lovende i organiske solceller, organiske lysemitterende dioder, aktiveringsanordninger , elektrokromisme, superkondensatorer , biosensorer, fleksible transparente skærme, elektromagnetiske skjolde og muligvis som erstatning for indiumoxid. [5] Ledende polymerer finder hurtigt nye anvendelser som velbearbejdelige materialer med bedre elektriske og fysiske egenskaber og til lavere omkostninger. Nye nanostrukturerede former for ledende polymerer giver med deres store areal og bedre spredning nye ideer inden for nanoteknologi.
Ledende polymerer har lav opløselighed i organiske opløsningsmidler, hvilket reducerer deres bearbejdelighed. Derudover er den ladede organiske polymerkæde ofte ustabil over for atmosfærisk fugt. Sammenlignet med metaller er organiske ledere dyre og kræver flertrinssyntese. God forarbejdelighed for mange polymerer kræver introduktion af opløselige substituenter, hvilket yderligere kan komplicere synteseprocessen.
I 1950 blev polycykliske aromatiske forbindelser fundet at danne halvledende halogensalte på ladningsoverførselskomplekset. [2] Dette fund tydede på, at organiske forbindelser kunne lede elektricitet. Organiske ledere er blevet diskuteret med jævne mellemrum, dette område var under særlig opmærksomhed af den videnskabelige verden i forbindelse med forudsigelsen af superledning, efter BCS-teorien . [6]
Begyndende i 1963 rapporterede Bolto et al. om ledningsevne i jod-doteret polypyrrol. [7] Denne australske gruppe opnåede til sidst resistivitet under 0,03 ohmcm for nogle ledende polymerer, hvilket ikke er langt fra nutidens værdier.
På det tidspunkt blev polymerisationsprocesser ikke undersøgt i detaljer. Modellering af ledningsmekanismerne var endnu ikke blevet udført, og Neville Mott havde endnu ikke skrevet artikler om ledning i uordnede strukturer. Senere rapporterede de Surville og kolleger den høje ledningsevne af polyanilin. [8] I 1980 rapporterede Diaz og Logan om polyanilin som materiale til elektroder. [9]
Meget af det tidlige arbejde inden for polymerfysik og -kemi blev udført med melanin, på grund af disse undersøgelsers nærhed til medicinske anvendelser. For eksempel opdagede Blois et al i begyndelsen af 1960'erne melanins halvlederegenskaber, og så begyndte de at bestemme dets fysiske struktur og egenskaber. [10] [11] Strengt taget er alle polyacetylener, polypyrroler og polyaniliner melaniner.
I 1974 beskriver MugGuinness en "aktiv organisk polymer elektronisk enhed": en spændingsstyret binær switch. [12] Denne enhed bruger DOPA-melanin, en selvlegerende copolymer af polyanilin, polypyrrol og polyacetylen. Dette papir demonstrerer brugen af klassisk negativ differentiel modstand.
I 1977 rapporterede Alan Heeger , Alan McDiarmid og Hideki Shirakawa den høje ledningsevne af oxideret jod-doteret polyacetylen. Senere publicerede disse forskere avancerede værker om strukturen og mekanismerne for ledning i organiske ledere. For denne forskning blev de tildelt 2000 Nobelprisen i kemi "for opdagelsen og udviklingen af ledende polymerer" . [13]