Hammond, George Sims

George Sims Hammond
George Simms Hammond

<George Simms Hammond>
Fødselsdato 22. maj 1922( 22-05-1922 )
Fødselssted Auburn , Maine , USA
Dødsdato 5. oktober 2005( 2005-10-05 ) [1] (84 år)
Et dødssted Portland , Oregon , USA
Land
Videnskabelig sfære kemi
Arbejdsplads
Alma Mater
videnskabelig rådgiver Paul Doughty Bartlett
Priser og præmier Guggenheim Fellowship US National Medal of Science Priestley-medalje ( 1976 ) Glenn T. Seaborg Medal [d] ( 1994 ) George C. Pimentel-prisen i kemisk uddannelse [d]
 Mediefiler på Wikimedia Commons

George Sims Hammond (22. maj 1921, Auburn, Maine, USA – 5. oktober 2005 Portland, Oregon, USA) var en amerikansk teoretisk kemiker, som ydede et stort bidrag til udviklingen af ​​studiet af fotokemi af organiske forbindelser [2] , forfatteren til " Hammonds Postulat " i overgangstilstandsteori i organisk kemi reaktioner. Også kendt for sine bidrag til videnskabsfilosofien. [3] Modtager af Norris-prisen 1968, Priestley-medaljen 1976, US National Medal of Science [4] , Othmayors guldmedalje 2003 [5] [6] . Han var formand for Allied Chemical Corporation fra 1979 til 1989. Hammond modtog en bachelorgrad fra Bates College i 1943 , et Ph . Fakultet for Kemiteknik. Fra 1974 til 1978 fungerede han som leder af afdelingen for udenrigsrelationer ved US National Academy of Sciences .

Biografi

Tidlige år og uddannelse

George Simons Hammond blev født 22. maj 1921 i Auburn, Maine [2] . Hans familie arbejdede på en mejerigård tæt på hjemmet på Hardscraple Street. Hans far døde, da Hammond var 13. Han var den ældste af syv børn, og de blev alle opdraget af deres mor [2] . Fra en tidlig alder arbejdede Hammond på en gård med sin mor og søskende. Han blev hjemmeundervist indtil sjette klasse og gik derefter på forskellige Auburn offentlige skoler indtil eksamen i 1938. Efter eksamen studerede han ikke i et år og arbejdede på en gård. Han indskrev sig derefter på Bates College i Lewiston. Han dimitterede magna cum laude med en bachelorgrad i kemi i 1943. Under sine studier var han medlem af Phi Beta Kappa [2] samfundet . Tidlig karriere Efter sin eksamen fra college gik Hammond på arbejde som kemiker hos Rohm and Haas i Philadelphia, Pennsylvania. Efter flere måneders arbejde rejste han for at fortsætte sine studier ved Harvard . Han fik en kandidatgrad og en ph.d. Hans afhandling, "Inhibition of Allyl Acetate Polymerization", modtog en anmeldelse fra Paul Bartlett. Hammond flyttede til Los Angeles for University of California [2] .

Arbejde i uddannelsesinstitutioner

I 1948 begyndte Hammond at undervise på Iowa State College. Han arbejdede som assistent. Der udgav han Hammonds postulat , som blev en af ​​de vigtigste tekster inden for organisk fotokemi. Han har forsket ved universiteterne i Oxford og Basel på henholdsvis et Guggenheim Fellowship og et National Science Foundation Fellowship. I 1958 blev han professor i organisk kemi ved California Institute of Technology [2] . Han blev senere udnævnt til professor i kemi i Arthur Amos Noyes' laboratorium og blev efterfølgende leder af Institut for Kemi og Kemiteknik. Efter 14 års undervisning på Caltech flyttede han til Santa Clara University i 1972 . På Santa Clara fungerede han som både professor og dekan ved Det Naturvidenskabelige Fakultet [7] .

Senere karriere

I 1974 blev han udnævnt til "udenrigsminister" ved US National Academy of Sciences , og tjente en periode i denne stilling, idet han trådte tilbage i 1978. Hammond holdt flere taler om vigtige politiske dagsordener - for eksempel om invasionen af ​​Cambodja , samt om vigtigheden af ​​interessen for kemisk forskning. Nogle taler havde en negativ indvirkning på hans liv, for eksempel strøg Nixon hans navn fra listen over ledere af National Academy of Sciences [8] . I 1979 trak han sig tilbage fra undervisningen og sluttede sig til Allied Corp. som formand. Han arbejdede der i 10 år og forlod ved kontraktens udløb [2] .

Familieliv

Hammond giftede sig med Marian Reese i 1945 og fik fem børn med hende. Parret blev skilt i 1975, og han giftede sig igen med Eve Menger. Med Eva fik han to børn [2] .

Hammonds postulat

Hammonds postulat (Hovedartikel)

I 1955 offentliggjorde Hammond en hypotese om den rumlige struktur af mellemprodukter i organiske reaktioner. Den oprindelige hypotese var:

"Hvis to rumlige strukturer, såsom en overgangstilstand og et ustabilt mellemprodukt , forekommer sekventielt i en kemisk reaktion og har lignende frie energier , så kræver deres indbyrdes omdannelse kun lidt omorganisering af den rumlige struktur." [9]

I denne henseende kan geometrien af ​​overgangstilstanden forudsiges ud fra energien af ​​naboforbindelser på reaktionskoordinaten. For eksempel i en eksoterm reaktion er overgangstilstanden energimæssigt tættere på reaktanterne end på produkterne. Derfor vil overgangstilstandsgeometrien ligne reaktanten mere end produktet. I processen med en endoterm reaktion ligner overgangstilstanden derimod produktet. [10] Muligheden for en sådan teoretisk sammenligning er yderst vigtig i betragtning af, at de omdannede kemiske forbindelsers mellemtilstande sjældent kan karakteriseres eksperimentelt på grund af ustabilitet. [11] Hammonds postulat præciserer og rationaliserer Bell-Evans-Polanyi princippet, som beskriver den empiriske afhængighed af reaktionshastigheden, og dermed processens aktiveringsenergi, af processens entalpi . Hammonds postulat forklarer denne afhængighed, herunder regelmæssigheder i ændringen i geometrien af ​​overgangstilstanden i beskrivelsen, og taler også om, hvordan aktiveringsenergien af ​​reaktionen kan ændre sig afhængigt af ændringen i reaktantens geometri, produkt, overgangstilstand , og mellemliggende. [12] Postulatet bruges til at forudsige energiens afhængighed af reaktionskoordinaten. For eksempel inkluderer en aromatisk elektrofil substitution en mellemliggende og to mere ustabile overgangstilstande. Når man studerede virkningen af ​​substituenter i denne reaktion under anvendelse af Hammonds postulat, blev det fundet, at det hastighedsbegrænsende trin består i omlejringen af ​​mellemproduktet til den anden overgangstilstand før fremkomsten af ​​produktet. [13] I løbet af 1940'erne og 1950'erne ledte organiske kemikere efter årsagen til mulige store ændringer i reaktionshastigheden og i sammensætningen af ​​reaktionsprodukterne på grund af små ændringer i strukturen af ​​reaktanterne, og i 1955 George Hammond, en ung professor ved State University Iowa postulerede, at overgangstilstandsteorien kvantitativt kunne beskrive disse mønstre. Det er bemærkelsesværdigt, at en lignende idé i 1953 blev foreslået af John Leffler fra University of Florida [14] . Hvorom alting er, så har Hammonds teori tiltrukket sig mere opmærksomhed på grund af dens mere tilgængelige præsentation og enkle brug. Derfor kaldes Hammonds postulat nogle gange for Hammond-Leffler-postulatet. [13]

Fortolkning af postulatet

Generelt er meningen med postulatet, at strukturen af ​​overgangstilstanden er tættere på strukturen af ​​forbindelsen, hvis frie energi er tættere på energien i overgangstilstanden. Dette kan illustreres ved afhængigheden af ​​reaktionens frie energi af reaktionskoordinaten. I tilfælde (a) er en eksoterm reaktion afbildet, her er strukturen af ​​overgangstilstanden naturligvis tættere på reaktantens struktur. Figur (b) viser en situation, hvor overgangstilstandens frie energi ikke er tæt på hverken produktet eller reaktanten, og derfor kan det konkluderes, at strukturen af ​​overgangstilstanden ikke ligner strukturen af ​​reaktanten eller produktet. Tilfælde (c) beskriver en endoterm reaktion, hvor overgangstilstanden efter postulatet er tættere på mellemproduktet eller produktet. Betydningen af ​​Hammonds postulat ligger i muligheden for at diskutere ændringen i geometrien af ​​en kemisk forbindelse i løbet af en kemisk reaktion. Overgangstilstanden tættere på reaktanten kaldes "tidlig", og tættere på produktet eller mellemliggende "sen" [15] . Et eksempel på en "tidlig" overgangstilstand er et formodet mellemprodukt i chloreringsreaktionen . Klorering er en eksoterm reaktion , hvilket betyder, at reaktionsproduktets frie energi er lavere end reaktantens [16] . Derfor svarer overgangstilstanden i geometri til reagenset; den vises på reaktionskoordinaten lidt efter starten af ​​transformationen. Bromering er tværtimod en endoterm reaktion , hvilket betyder, at der opstår en "sen" overgangstilstand tæt på reaktionens afslutning. [17] En anden nyttig fortolkning af Hammonds postulat er evnen til at tilnærme sættet af strukturer af ustabile mellemprodukter og overgangstilstande ved hjælp af en række hypotetiske mellemprodukter.

Overgangstilstandsstruktur

Reaktioner S N 1

Hammonds postulat kan bruges til at belyse strukturen af ​​overgangstilstanden for S N 1 -reaktionen . Dissociationen af ​​den fraspaltelige gruppe, den første overgangstilstand af SN1 -reaktionen, er det hastighedsbegrænsende trin. Stabiliteten af ​​carbocations dannet under dissociationsprocessen falder i serien Kvartær> Tertiær> Sekundær> Primær, aktiveringsenergien af ​​reaktionen stiger i denne serie, derfor er den kvartære carbocation mere stabil og tættere i fri energi til reagenset . Den primære carbocation har tværtimod en høj værdi af fri energi, tæt på energien i mellemproduktet.

Reaktioner S N 2

I reaktioner med bimolekylær nukleofil substitution er det hastighedsbegrænsende trin dannelsen af ​​en overgangstilstand fra reaktantmolekyler. Efter dannelsen af ​​overgangstilstanden forløber reaktionen hurtigt. [18] I dette tilfælde er det tværtimod, jo mindre stabil overgangstilstanden er, jo tættere er den på reagenset. [19]

E1 reaktioner

I E1 -reaktioner er det hastighedsbegrænsende trin elimineringen af ​​den udgående gruppe; dette er en to-trins proces. Den mere stabile mellemcarbocation bestemmer reaktionsproduktet. Stabilisering af overgangstilstanden reducerer processens aktiveringsenergi . Evnen til at fortsætte reaktionen falder i rækken kvaternær> tertiær> sekundær> primær intermediær carbocation [20] . Under reaktionen dannes der to uafhængige enantiomere overgangstilstande , som bliver til to forskellige produkter, og ifølge Hammonds postulat dannes det produkt, der svarer til overgangstilstanden med lavere aktiveringsenergi, hurtigere. [21]

E2 reaktioner

Det hastighedsbegrænsende trin af bimolekylær eliminering er dannelsen af ​​en overgangstilstand fra et substratmolekyle og en base. For disse forbindelser observeres den første kinetiske rækkefølge af reaktionen , reaktionshastigheden afhænger af processens stereokemi , afgangsgruppen og styrken af ​​basen. Der er en separat teori for denne type reaktion, udviklet af Joseph Bunnett, som taler om den afgørende rolle i højden af ​​energibarrieren af ​​Cβ-H og Cα-X vinklerne i overgangstilstanden. [22]

Relation mellem Bell-Evans-Polanyi (BEP) princippet til Hammond-postulatet

BEP-princippet siger:

For elementære processer af samme type er der en tæt overensstemmelse mellem processens kinetiske og termodynamiske parametre, nemlig der er en lineær sammenhæng mellem den termiske effekt H og aktiveringsenergien E i processen: E=a+bH, hvor a og b er lineære koefficienter. [23]

Formelt beskriver Hammonds postulat kun geometrien af ​​overgangstilstanden for en kemisk reaktion. Hvorom alting er, så kan Hammonds postulat give information om reaktionshastigheden og aktiveringsenergien, og giver desuden en teoretisk forklaring på Bell-Evans-Polani princippet, som beskriver sammenhængen mellem reaktionens termiske effekt og aktiveringsenergien. Forholdet mellem disse to begreber kan illustreres ved eksemplet med S N 1-reaktioner. Dissociationen af ​​den udgående gruppe er det hastighedsbegrænsende trin i processen, så aktiveringsenergien af ​​hele reaktionen kan betragtes som aktiveringsenergien af kun dissociationsproces. Baseret på princippet om BEP er aktiveringsenergien af ​​S N 1-reaktionen lavere i tilfælde af en kvaternær overgangscarbocation, hvilket følger af en mindre negativ termisk effekt (lavere entalpi). BEP-princippet afklarer dog ikke, hvorfor disse empiriske mønstre observeres. Hammonds postulat relaterer geometrien af ​​den kvaternære overgangstilstand til geometrien af ​​andre forbindelser på reaktionskoordinaten, og beskriver denne empiriske afhængighed mere i dybden.

Anvendelse af postulatet

Hammonds postulat er nyttigt til at forstå sammenhængen mellem reaktionshastighed og produktstabilitet. Mens reaktionshastigheden kun afhænger af aktiveringsenergien, afhænger ligevægtskoncentrationerne af produkterne kun af værdierne af de termodynamiske potentialer , dvs. produkternes stabilitet. Hammonds postulat relaterer processens hastighed og de strukturelle træk ved de tilstande, der opstår efterhånden som processen skrider frem. Selvom det er indlysende at forvente udseendet af den mest termodynamisk stabile forbindelse i reaktionsprodukterne, er en vigtig faktor i udseendet af et eller andet produkt geometrien af ​​et eller andet mellemprodukt.

Kritik af postulatet

Hammonds postulat holder op med at beskrive mønstre i reaktionsprodukters fremkomst ved høje temperaturer, hvor der ikke er kinetisk, men termodynamisk styring af reaktionsvejen på grund af molekylets store dynamiske evner (ifølge statistisk termodynamik ) ved høj temperatur.

Noter

  1. ↑ George S. Hammond // Solomon Guggenheim Museum - 1937.
  2. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 Wamser, Carl C. Biografi om George S. Hammond  // The  Journal of Physical Chemistry A : journal. - 2003. - 1. maj ( bd. 107 , nr. 18 ). - S. 3149-3150 . — ISSN 1089-5639 . - doi : 10.1021/jp030184e . - .
  3. ↑ Fox og Whiteshell, Marye Anne og James K. Organic Chemistry  (neopr.) . — Sudbury, Massachusetts: Jones and Bartlett Publishers, 2004. - S. 355-357. — ISBN 0-7637-2197-2 .
  4. ↑ "Obituaries", C&EN, 83(48), 46 (28. november 2005).
  5. ↑ Chemical Heritage Foundation navngiver John Baldeschwieler og George Hammond 2003 Othmer Gold Medalists , Eureka Alert  (1. april 2003). Hentet 12. juni 2014.
  6. ↑ Othmer guldmedalje . Videnskabshistorisk Institut . Hentet: 22. marts 2018.
  7. ↑ Weiss, Richard G.; Wamser, Carl C. Introduktion til specialnummeret til ære for George Simms Hammond  //  Photochemical & Photobiological Sciences : journal. - The Royal Society of Chemistry and Owner Societies, 2006. - Vol. 5 , nr. 10 . - S. 869-870 . doi : 10.1039 / b612175f .
  8. ↑ Wamser, Carl C. Biografi om George S. Hammond  // The  Journal of Physical Chemistry A : journal. - 2003. - Maj ( bind 107 , nr. 18 ). - S. 3149-3150 . — ISSN 1089-5639 . - doi : 10.1021/jp030184e .
  9. ↑ Hammond, GS A Correlation of Reaction Rate  //  J. Am. Chem. soc. : journal. - 1955. - Bd. 77 . - S. 334-338 . - doi : 10.1021/ja01607a027 . Solomons, T. W. Graham & Fryhle, Craig B. (2004). Organisk kemi (8. udgave). John Wiley & Sons Inc. ISBN 0-471-41799-8 .
    Loudon, G. Marc. "Organic Chemistry" 4. udg. 2005.
  10. ↑ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard. Avanceret organisk kemi Del A: Struktur og  mekanismer . — Norwell: Springer, 2007.
  11. ↑ Anslyn, Eric V.; Dougherty, Dennis A. Moderne fysisk organisk kemi  (ubestemt) . — Sausalito, CA: University Science, 2006.
  12. ↑ McMurry, John. Organisk kemi  (neopr.) . — Pacific Grove, CA: Brooks/Cole, 1992. - S.  246-248 .
  13. ↑ 12 Carey, F.A .; Sundberg, RJ Avanceret organisk kemi.-Del A : Struktur og mekanisme  . — New York, NY: Plenum, 1990.
  14. ↑ Leffler, JE Parametre for the Description of Transition States  (engelsk)  // Science : journal. - 1953. - Bd. 117 . - S. 340-341 . - doi : 10.1126/science.117.3039.340 . - .
  15. ↑ Meany, JE Anvendelse af Hammonds postulat  //  Journal of Chemical Education : journal. - 2001. - 1. februar ( bd. 01 , nr. 78 ). — S. 204 . - doi : 10.1021/ed078p204 . - .
  16. ↑ Fox, Marye Anne; Whitesell, James K. Organic Chemistry Tredje udgave  (ubestemt) . - Sudbury, MA: Jones and Barlett Publishers, 2004. - S. 356.
  17. ↑ Sorrell, Thomas N. Organic Chemistry Tredje udgave  (ubestemt) . - Sausalito, CA: University Science Books, 2005. - S. 370-371.
  18. ↑ Anslyn, Eric V.; Brown, William H.; Foote, Christopher S.; Iverson, Brent L. Organic Chemistry Fifth Edition  (uspecificeret) . - Belmont, Californien: Brooks/Cole Cengage Learning, 2009. - S. 333.
  19. ↑ Curtis, Rachael Kinetics of Nucleophilic Substitution Reactions . Chemwiki . UCDavis (2. oktober 2013). Dato for adgang: 21. november 2015.
  20. ↑ Justik, Michael W. Anmeldelse af SN1, SN2, E1 og E2 .
  21. ↑ Rajendran, Kamalraj V.; Nikitin, Kirill V.; Gilheany, Declan G. Hammond Postulatspejling muliggør enantiomer berigelse af fosforforbindelser via to termodynamisk indbyrdes forbundne sekventielle stereoselektive processer  //  Journal of the American Chemical Society : journal. - 2015. - 17. juli ( bd. 137 , nr. 29 ). - P. 9375-9381 . - doi : 10.1021/jacs.5b04415 . — PMID 26186272 .
  22. ↑ Bunnett, Joseph. Undersøgelse af fremskridt i kemi  (ubestemt) . - New York: Akademisk, 1962. - S. 70-72.
  23. ↑ Orientering - Studiopedia
  Gå til Wikidata-elementet

Links