Bartlett, Paul Doughty

Paul Doughty Bartlett (eng. Paul Doughty Bartlett ; 14. august 1907 , Ann Arbor , Michigan  - 11. oktober 1997 ) - amerikansk organisk kemiker [1] , grundlægger af skolen for fysisk organisk kemi, medlem af National Academy of Sciences i USA (siden 1947) [2] .

Biografi

Født i Ann Arbor , Michigan , den 14. august 1907, blev Paul D. Bartlett opvokset i Indianapolis , Indiana , hvor han gik på offentlige skoler. Han gik ind på Amherst College og dimitterede summa cum laude i 1928. Derefter gik han videre til kandidatskolen og fortsatte med at arbejde i kemi hos James Bryant Conant på Harvard. I 1932 offentliggjorde han og Conant en undersøgelse af hastigheder og ligevægte af semicarbazondannelsesreaktionen i vandig opløsning, en undersøgelse, der afklarede forskellen mellem hastigheder og ligevægte [3] .

Bartlett blev eksplicit noteret som Conants efterfølger inden for teoretisk organisk kemi. Men på det tidspunkt havde Harvard Chemistry Department en doktrin om, at det ikke ville ansætte nogen af ​​sine bachelor- eller kandidatstuderende, før de gik andre steder hen og demonstrerede deres originalitet ved udgivelse. Tanken var ikke at tillade den dominerende professor (hvilket Conant bestemt var) at fylde stolen med sine studerende, medmindre og indtil de viste uafhængighed i videnskabeligt arbejde. Bartlett tilbragte et år som doktorand ved Rockefeller Institute i New York og underviste derefter i to år ved University of Minnesota . Dermed opfyldte Bartlett mere end afdelingens krav om selv at udføre arbejdet; han bestod alle prøverne og kunne trygt placeres i personalet på kemiafdelingen på Harvard. Han steg hurtigt i graderne til lærer, adjunkt og adjunkt i kemi til Erving . Parallelt med dette underviste Bartlet i sit berømte kursus, underviste sine kolleger og gjorde sine afgørende opdagelser.

Den første blandt hans opdagelser var arbejdet med Stanley Tarbell. De undersøgte kinetikken og produktdannelsen af ​​bromering af stilben i methanol som opløsningsmiddel og fandt ud af, at det var en to-trins proces, hvor et kationisk mellemprodukt blev dannet ud fra stilben og brom, efterfulgt af reaktionen af ​​dette mellemprodukt med enten methanol eller bromid ion. [4] Et par år senere antog George Kimball og Irving Roberts, at Bartlett og Tarbell-kationen var en cyklisk bromion.

I 1972 besluttede Bartlett at træde tilbage fra Harvard og acceptere Welch-professoratet ved Texas Christian University i Fort Worth . Der fortsatte han med at rekruttere videnskabsmænd og begyndte en anden karriere. På TCU samarbejdede han ofte med W. H. Watson, en røntgenkrystallograf, for at bestemme strukturen af ​​kulstofomlejringsprodukter, hvilket effektivt udvidede værktøjskassen til at løse problemer i fysisk organisk kemi. Da han gik på pension (fra TCU i 1985) vendte han tilbage til Harvard.

Videnskabelig forskning

Halogener i bunden af ​​brogrupper

Bartlett udgav omkring 300 artikler i kemi, hvoraf nogle brød ny vej. I 1939 offentliggjorde han og Lawrence Knox en undersøgelse om halogener i bunden af ​​brogrupper [5] . Især syntetiserede de 1-bromonorbornan og viste, at halogenet er ekstremt inert over for virkningen af ​​varm alkali eller varm sølvnitratopløsning.

Bartlett postulerede, at carbanioner med kun seks elektroner omkring det centrale kulstof ikke er stabile, medmindre de er plane, og selvfølgelig ville den bicykliske ion, hvis den eksisterede, være begrænset til en helt anden, ikke-plan geometri.

Et par år senere bekræftede han og Saul Cohen Knox' opdagelse og udvidede den ved at syntetisere triptycen [6] . og (med E. S. Lewis og Josephine Ryan og senere Fred Green) det tilsvarende bromid og iodid i bunden af ​​de brodannende grupper [7] [8] [9] .

Disse to halogenider viste sig også at være endnu mere inerte; reaktionen med sølvnitrat forløber mindst 10-15 gange hurtigere med t-butylbromid end med 1-iodtripticen. Triphenylmethylkationen er ret stabil, mens den tilsvarende kation ikke kunne dannes ud fra trypticen.

Reaktive kulhydrater

I 1944 gjorde Bartlett endnu en meget original opdagelse med to af sine kandidatstuderende, F. E. Condon og Abraham Schneider: de opdagede hydrogen-halogen-udvekslingsreaktionen [10] . I nærvær af katalytiske mængder af Lewis-syre (aluminiumbromid) reagerer t-butylchlorid med isopentan for at give t-amylbromid og isobutan; reaktionen tager kun omkring 0,001 sekunder. Formentlig reagerer t-alkylhalogenidet med aluminiumhalogenid til dannelse af t-butylkationen, som igen abstraherer t-hydrogenatomet fra alkanen. Paraffinernes formodede inerte natur er illusorisk; de reagerer ret let med kulhydrater. Bartlett præsenterede reaktionssekvensen som følger:

Inden forekomsten af ​​artiklen af ​​Bartlett, Condon og Schneider var feltet for reaktioner af brændstofkulbrinter ikke blevet udviklet; efterfølgende blev det et særskilt videnskabsområde. Denne store opdagelse, som blev gjort i Bartletts laboratorium i 1944, blev fire årtier senere en vigtig forudsætning for George Ohls arbejde med paraffiners reaktioner i supersyreopløsninger, som han blev tildelt Nobelprisen i kemi for i 1994.

Ikke-klassiske ioner

Bartlett og hans elever gjorde en række opdagelser inden for carbonionkemi. Disse opdagelser blev senere samlet i en monografi med titlen Nonclassical Ions (Benjamin, 1965), som blev redigeret af Bartlett. Med karakteristisk beskedenhed præsenterede han mange værker af Winstein, Roberts og andre forskere, samt kun et af sine egne. Men han fortolkede alle de artikler, han udvalgte, og kombinerede dem med sine kommentarer til en brugbar helhed.

Frie radikaler

Det tredje vigtige forskningsområde i Bartletts laboratorium var kemien af ​​frie radikaler [11] . Han og C. G. Swain udførte den første undersøgelse ved hjælp af den roterende sektormetode til at finde hastighedskonstanterne for frie radikaler polymerisation i opløsning. Efterfølgende udførte han og F. A. Tate ved hjælp af lysets påvirkning polymerisationen af ​​allylacetat, forløbende i overensstemmelse med fri radikal-mekanismen, under anvendelse af et selektivt deutereret substrat CH2 = CH- CD2 - O-COCH3 [ 12 ] . Denne deutererede forbindelse polymeriserer to til tre gange hurtigere, og den resulterende polymer er mere end dobbelt så lang som polymerisation af konventionelt allylacetat. Polymerisationen af ​​allylacetat er ligesom andre frie radikaler polymerisationsreaktioner en kædereaktion, og Bartlett forklarede den meget usædvanlige isotopeffekt, han og Tate opdagede (hvor det deutererede substrat reagerer hurtigere, ikke langsommere end dets hydrogenmodstykke) som et resultat af en angreb på deuteriumatomet på stadiet af kædebrud i polymerisationsreaktionen.

Singlet oxygen

Oxidation med atmosfærisk oxygen er også et eksempel på frie radikaler. Almindelig oxygen findes i triplettilstanden 3 O 2 (det vil sige i form af en biradikal). I modsætning til den sædvanlige grundtilstand for molekylet (det vil sige tilstanden med lavest energi) har kun parrede elektroner, er grundtilstanden for oxygen en triplet med to uparrede elektroner; singlet oxygen ( 1 O 2 ), hvori der ikke er andet end parrede elektroner, er en højenergiart. Triplet oxygen reagerer hurtigt med radikaler (det vil sige med andre molekyler, der har uparrede elektroner), men reagerer heldigvis relativt langsomt med flere forbindelser med parrede elektroner. Bartlett opnåede singlet oxygen ved fotoaktivering og nedbrydning af phosphitozonider. Han viste, at trimethylphosphit-ozonid er stabilt ved meget lave temperaturer, men det nedbrydes let og danner singlet oxygen, når det opvarmes til stuetemperatur [13] , [14] , [15] .

α -laktoner

En række forskere har postuleret, at α-lactoner deltager i kemiske reaktioner som kortlivede mellemprodukter, men er aldrig blevet observeret i praksis. Bartlett og Robert Wheland syntetiserede og identificerede di-tert-butyl-α-lacton ved at oxidere di-tret-butylketen med ozon [16] . α-lactonen var stabil i opløsning ved -78° og kunne identificeres fra dens spektre. Dette arbejde, som demonstrerede virkeligheden af ​​α-lactoner, placerede dem i kategorien højenergimellemprodukter.

Pædagogisk aktivitet

Bartlett introducerede et kursus i organisk kemi på Harvard baseret primært på reaktionsmekanismer for bachelor- og videregående kandidatstuderende. Han reviderede sit kursus årligt, efterhånden som feltet udviklede sig. Mange af Amerikas unge kemikere er blevet bragt til Harvard for at arbejde med Bartlett, og hans kandidatstuderende har fremtrædende universitetsprofessorater og store industrielle stillinger over hele landet.

I alt har mere end 270 bachelor-, kandidat- og forskningspersonale arbejdet i Bartletts laboratorium. For eksempel er det nok at nævne dem, der efterfølgende blev valgt til National Academy of Sciences eller American Academy of Arts and Sciences, eller begge dele: Norman Allinger (University of Georgia), Ned Arnett (Duke), Myron Bender (Northwestern University) ), Saul Cohen ( Brandeis), Fred Green II (MIT), George Hammond (Caltech og derefter industri), Daniel Koshland Jr. (UC Berkeley), John D. Roberts (Caltech), C. Gardner Swain ( Massachusetts Institute of Technology ), D. Stanley Tarbell (Vanderbilt), Nick Turro (Columbia) og Saul Winstein (UCLA).

Mange af Bartletts fremtrædende samarbejdspartnere underviste i avancerede kurser i organisk kemi baseret på hans Harvard-kursus og spredte hans ideer. Mange, i dag allerede videnskabelige børnebørn, fortsætter hans traditioner inden for fysisk organisk kemi.

Hæder og priser

• 1938 American Chemical Society Young Chemist Award
• 1947 - Medlem af National Academy of Sciences
• 1962 - Guldmedalje fra German Chemical Society opkaldt efter A. W. von Hoffmann
• 1968 - National Medal of Science fra præsident Johnson
• 1969 - valgt til æresmedlem af London Chemical Society og æresmedlem af Swiss Chemical Society
• 1975 - Linus Pauling Award
• 1978 - valgt til American Philosophical Society
• 1981 - Robert Welch-prisen i kemi

Bartlet modtog også æresgrader fra Amherst og universiteterne i Chicago, Montpellier, Paris og München. Han har modtaget James Flack Norris-prisen, både i fysisk og organisk kemi og undervisning, samt omkring et dusin andre priser og priser.

Familie

I 1931 giftede Bartlett sig med Mary Lula Court, som de var sammen med i otteoghalvtreds år (konen døde i 1989). Lou tog sig af Pauls kandidatstuderende, som om de var hendes egne børn. Hun inviterede dem til Bartlett-hjemmet i Weston, Massachusetts og i Fort Worth. Familien havde to døtre, Joanna Bartlett Kennedy og Sarah W. Bartlett, en søn, Jeffrey Bartlett, og syv børnebørn.

Personlige egenskaber

Paul var en stor, robust smuk mand, der kunne lide at gå i det fri. Han elskede at stå på ski og vandre, hvortil han inviterede hele sin forskergruppe. Han havde en fantastisk sans for humor. Bartlett skrev poesi til alle lejligheder. Hans sidste år på et plejehjem i Lexington, Massachusetts var vanskelige, da han mistede sin uafhængighed, men ikke sin beslutsomhed. Kemiafdelingen gav ham en reception i anledning af hans 90-års fødselsdag, hvori han glad deltog, men efter festen blev hans helbred støt forværret.

Litteratur

• FH Westheimer. Paul Doughty Bartlett [1]  // National Academy of Sciences. - 1998.

Noter

1. ↑ FH Westheimer. Paul Doughty Bartlett  // Biografiske erindringer fra National Academy of Sciences. - 1998. - Bd. 75.
2. ↑ Bartlett, Paul Doughty på US National Academy of Sciences  hjemmeside
3. ↑ JB Conant, P.D. Bartlett. En kvantitativ undersøgelse af semicarbazondannelse. (engelsk)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1932. - Bd. 54.
4. ↑ S. Tarbell, P. D. Bartlett. En kinetisk undersøgelse af tilsætning af methylhypobromit til stilben. (engelsk)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1936. - Vol. 5.
5. ↑ LH Knox, P.D. Bartlett. Bicykliske strukturer, der forbyder Walden-inversionen. Erstatningsreaktioner i 1-substituerede apocamphaner. (engelsk)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1939. - Vol. 61.
6. ↑ MJ Ryan, SG Cohen, PD Bartlett. Triptycen (9,10-o-benzenoanthracen). (engelsk)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1942. - Vol. 64.
7. ↑ P.D. Bartlett, S.G. Cohen, J.D. Cotman, Jr., N. Kornblum, J.R. Landry, E.S. Lewis. Syntesen af ​​1-bromotriptycen. (engelsk)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1950. - Vol. 72.
8. ↑ E.S. Lewis, P.D. Bartlett. Bicyclo-strukturer, der forbyder Walden-inversionen. Yderligere undersøgelser af triptycen og dets derivater, herunder 1-bromotriptycen. (engelsk)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1950. - Vol. 72.
9. ↑ F.D. Greene, P.D. Bartlett. Triptycen 1-carboxylsyre og beslægtede forbindelser. Nedbrydning af ditriptycylperoxid. (engelsk)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1954. - Vol. 76.
10. ↑ F.E. Condon, P.D. Bartlett, A. Schneider. Udveksling af halogen og brint mellem organiske halogenider og isoparaffiner i nærværelse af aluminiumhalogenider. (engelsk)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1944. - Vol. 66.
11. ↑ C.G. Swain, P.D. Bartlett. Hastighedskonstanter for trinene i additionspolymerisation. Brug af metoden med roterende sektor på flydende vinylacetat. (engelsk)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1946. - Vol. 68.
12. ↑ F. A. Tate, P. D. Bartlett. Polymerisering af allylforbindelser. VI. Polymerisationen af ​​Allyl-d 2 acetat og mekanismen for dets kædeterminering. (engelsk)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1953. - Vol. 75.
13. ↑ T.G. Traylor, P.D. Bartlett. O 18 sporstof bevis for termineringsmekanismen i autooxidation af cumen. (engelsk)  // Tetrahedron Lett .. - 1960. - Vol. 24.
14. ↑ GD Mendenhall, A.P. Schaap, P.D. Bartlett. Konkurrerende reaktionsmåder af singlet oxygen. (engelsk)  // Ann. NY Acad. Sci.. - 1970. - Vol. 171.
15. ↑ G.D. Mendenhall, D.L. Durham, P.D. Bartlett. Kontrolleret generering af singlet oxygen ved lave temperaturer fra triphenylphosphit-ozonid. (engelsk)  // J. Org. Chem.. - 1980. - Vol. 45.
16. ↑ R. Wheland, P. D. Bartlett. a-lactoner fra diphenylketen og di-t-butylketen. (engelsk)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1970. - Vol. 92.