Base (kemi)

En base er en kemisk forbindelse, der er i stand til at danne en kovalent binding med en proton (Brønsted-base ) eller med en ledig orbital af en anden kemisk forbindelse (Lewis-base ) [1] . I snæver forstand forstås baser som basiske hydroxider - komplekse stoffer, under dissocieringen af hvilke i vandige opløsninger kun én type anion spaltes af - hydroxidioner OH - [2] .

Alkalier er et særligt tilfælde af baser - hydroxider af alkali , jordalkalimetaller samt nogle andre grundstoffer, for eksempel thallium . Basers reaktioner med syrer kaldes neutraliseringsreaktioner .

Historie

Begrebet base opstod i det 17. århundrede og blev først introduceret i kemi af den franske kemiker Guillaume Francois Rouel i 1754. Han bemærkede, at syrer , kendt i de dage som flygtige væsker (for eksempel eddikesyre eller saltsyre ), kun bliver til krystallinske salte i kombination med specifikke stoffer. Ruel foreslog, at disse stoffer tjener som "baser" for dannelsen af salte i fast form [3] .

Den forenede teori om syrer og baser blev først introduceret af den svenske fysiske kemiker S. Arrhenius i 1887. Inden for rammerne af sin teori definerede Arrhenius en syre som et stof, hvor der under dissociationen dannes H + protoner , og en base som et stof, som giver hydroxidioner OH − ved dissociation [4] . Arrhenius-teorien havde dog sine ulemper - for eksempel tog den ikke højde for opløsningsmidlets virkning på syre-base-balancen, og den var også uanvendelig på ikke-vandige opløsninger [5] .

I 1924 skabte E. Franklin en opløsningsmiddelteori, ifølge hvilken basen blev defineret som en forbindelse, der ved dissociation øger antallet af de samme anioner , som dannes under dissociationen af opløsningsmidlet [4] .

Moderne definition

Siden 1923 begyndte basen at blive fastlagt inden for rammerne af Brönsteds teorier - Lowry og Lewis, som er meget brugt i dag.

Fundament i Brønsted-Lowry-teorien

I protonteorien om syrer og baser, fremsat i 1923 uafhængigt af den danske videnskabsmand J. Brönsted og den engelske videnskabsmand T. Lowry , er en Brønsted-base en forbindelse eller en ion, der er i stand til at acceptere (spalte) en proton fra en syre [ 6] . Følgelig er Bronsted-syren en protondonor, og interaktionen mellem en syre og en base reduceres til overførsel af en proton. Når Brønsted-basen B reagerer med en syre, for eksempel med vand , bliver basen til en konjugeret syre BH + , og syren bliver til en konjugeret base [4] :

${\mathsf {B+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BH^{+}+OH^{-}}}.$

Fundament i Lewis teori

Ifølge den elektroniske teori foreslået i 1923 af den amerikanske fysiske kemiker G. Lewis , er en base et stof, der er i stand til at donere et elektronpar til at danne en binding med en Lewis-syre [7] . Lewis-baser kan være R3N - aminer , ROH - alkoholer , ROR- ethere , RSH- thioler , RSR-thioethere, anioner , forbindelser med π-bindinger [8] . Afhængigt af den orbital , som elektronparret involveret i reaktionen er placeret på, er Lewis-baser opdelt i n- , σ- og π-typer - elektronpar for disse typer er placeret henholdsvis på ikke-binding, σ- og π-orbitaler [4] .

Begreberne base i Lewis og Bronsted-Lowrys teorier falder sammen: ifølge begge teorier donerer baser et par elektroner for at danne en binding. Den eneste forskel er, hvor dette elektronpar bliver brugt. Brønsted-baserne danner på grund af det en binding med protonen, og Lewis-baserne - med eventuelle partikler, der har en ledig orbital. De væsentlige forskelle mellem disse teorier vedrører således begrebet en syre snarere end en base [8] [4] .

${\mathsf {AlCl_{3}+Cl^{-}}}\rightleftharpoons {\mathsf {AlCl_{4}^{-}}}$

${\mathsf {BF_{3}+(C_{2}H_{5})_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BF_{3}\cdot (C_{2}H_{5})_{ 2}O}}$

Lewis-teorien kvantificerer ikke basernes evne til at reagere med Lewis-syrer. Men til en kvalitativ vurdering er Pearson-princippet om hårde og bløde syrer og baser (HSCA-princippet) meget brugt, hvorefter hårde syrer fortrinsvis reagerer med hårde baser, og bløde syrer med bløde baser. Ifølge Pearson er hårde baser baser, hvis donorcenter har lav polariserbarhed og høj elektronegativitet [9] [10] . Tværtimod er bløde baser donorpartikler med høj polariserbarhed og lav elektronegativitet [10] . Hårde og bløde syrer har samme egenskaber som henholdsvis hårde og bløde baser med den forskel, at de er acceptorpartikler [11] .

Klassificering af baser og syrer inden for rammerne af princippet om GMKO [8] [12]

Stive baser	Mellembaser	Bløde grunde
OH- , RO- , F- , Cl- , RCOO- , NO 3- , NH 3 , RNH 2 , H 2 O, ROH, SO 4 2- , CO 3 2- , R 2 O, NR 2- , NH 2 -	Br- , C6H5NH2 , NO2- , C5H5N _ _ _ _ _ _ _ _ _	RS- , RSH , I- , H- , R3C- , alkener , C6H6 , R3P , ( RO ) 3P _
Hårde syrer	Mellemliggende syrer	Bløde syrer
H + , Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , BF 3 , B(OR) 3 , AlR 3 , AlCl 3 , SO 3 , BF3 , RCO + , CO2 , RSO2 +	Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , SO 2 , R 3 C + , C 6 H 5 + , NO +	Ag + , Cu + , Hg2 + , RS + , I + , Br + , Pb2 + , BH3 , carbener

GMCA-kriteriet har ikke kvantitative parametre, dog kan Lewis-baser tilnærmelsesvis arrangeres i serier i henhold til deres Lewis-basicitet. For eksempel falder bundens blødhed i følgende rækker [8] :

${\mathsf {I^{-}>Br^{-}>Cl^{-}>F^{-}}},$

${\mathsf {CH_{3}^{-}>NH_{2}^{-}>OH^{-}>F^{-}}}.$

Fundament i Usanovics generelle teori

I den generelle teori om syrer og baser, skabt af M. I. Usanovich i 1939, er basen defineret som et stof, der donerer anioner (eller elektroner ) og accepterer kationer . Inden for rammerne af Usanovichs teori omfatter begrebet en base således både Brønsted- og Lewis-baser, samt reduktionsmidler [5] . Derudover betragtes selve begrebet basicitet såvel som surhed i Usanovichs generelle teori som en funktion af et stof, hvis manifestation ikke afhænger af selve stoffet, men af dets reaktionspartner [13] .

Styrke af fundamenter

Kvantitativ beskrivelse af styrken af baserne

Bronsted-Lowry-teorien giver mulighed for at kvantificere styrken af baser, det vil sige deres evne til at spalte en proton fra syrer. Dette gøres normalt ved at bruge basicitetskonstanten K b - ligevægtskonstanten for reaktionen af basen med referencesyren, som er valgt som vand . Jo højere basicitetskonstanten er, desto højere styrke er basen og jo større er dens evne til at spalte en proton af [8] . Ofte udtrykkes basicitetskonstanten som en eksponent for basicitetskonstanten p K b . For eksempel kan man for ammoniak som Brønsted-base skrive [4] [14] :

${\mathsf {NH_{3}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {NH_{4}^{+}+OH^{-}}}$

$K_{b}={\frac {[{\mathsf {NH_{4}^{+}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {NH_{3 }}}]}}=1{,}79\cdot 10^{{-5}};$

$\ {\mathrm {p}}K_{b}=-\log K_{a}=4{,}75.$

For polybasiske baser bruges flere værdier af dissociationskonstanter Kb1 , Kb2 osv . For eksempel kan en fosfation protoneres tre gange:

${\mathsf {PO_{4}^{{3-}}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}+OH^{-}}};K_ {{\mathrm {b1}}}={\frac {[{\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{ [{\mathsf {PO_{4}^{{3-}}}}]}}=2{,}10\cdot 10^{{-2}};$

${\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}+OH^{-}}}; K_{{\mathrm {b2}}}={\frac {[{\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}] }{[{\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}}}]}}=1{,}58\cdot 10^{{-7}};$

${\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H_{3}PO_{4}+OH^{-}}};K_{{ \mathrm {b3}}}={\frac {[{\mathsf {H_{3}PO_{4}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf { H_{2}PO_{4}^{-}}}]}}=1{,}32\cdot 10^{{-12}}.$

Styrken af en base kan også karakteriseres ved surhedskonstanten af dens konjugerede syre Ka (BH + ), og produktet af basicitetskonstanten K b med konstanten Ka (BH + ) er lig med ionproduktet af vand for vandige opløsninger [14] og opløsningsmiddelautoprotolysekonstanten i det generelle tilfælde [8] .

$K_{a}{\mathrm {(NH_{4}^{+})}}={\frac {[{\mathsf {NH_{3}}}]\cdot [{\mathsf {H^{+}} }]}{[{\mathsf {NH_{4}^{+}}}]}}=5{,}62\cdot 10^{{-10}};$

${K_{a}{\mathrm {(NH_{4}^{+})}}}\cdot {K_{b}{\mathrm {(NH_{3})}}}=K_{w}=1\ cdot 10^{{-14}};$

${{\mathrm {p}}K_{a}{\mathrm {(NH_{4}^{+})}}}+{{\mathrm {p}}K_{b}{\mathrm {(NH_{3 })}}}={\mathrm {p}}K_{w}=14$

Det følger også af den sidste ligning, at styrken af basen er jo højere, jo lavere surhedsgraden af dens konjugerede syre. For eksempel er vand en svag syre, og når en proton elimineres, bliver den til en stærk base-hydroxidion OH- [ 8] .

Værdierne af p K b af nogle baser og p K a af deres konjugerede syrer i fortyndede vandige opløsninger [4]

Fundamentformel	Konjugeret syreformel	p Kb _	p Ka ( BH + )	Fundamentformel	Konjugeret syreformel	p Kb _	p Ka ( BH + )
ClO 4 -	HClO 4	19±0,5	−5±0,5	HPO 4 2−	H 2 PO 4 -	6,80	7,20
HSO 4 -	H2SO4 _ _ _	16,8±0,5	−2,8±0,5	ClO- _	HClO	6,75	7,25
H2O _ _	H3O + _ _	15,74	−1,74	H 2 BO 3 -	H3BO3 _ _ _	4,76	9,24
NR 3 -	HNO3 _	15.32	−1,32	NH3 _	NH4 + _	4,75	9,25
HOOC-COO −	(COOH) 2	12,74	1,26	CN- _	HCN	4,78	9,22
HSO 3 -	H2SO3 _ _ _	12.08	1,92	CO 3 2−	HCO3 - _	3,67	10.33
SO 4 2-	HSO 4 -	12.04	1,96	HØJ- _	H2O2 _ _ _	11,62	3,38
H 2 PO 4 -	H3PO4 _ _ _	11,88	2.12	PO 4 3−	HPO 4 2−	1,68	12.32
F- _	HF	10,86	3.14	Åh- _	H2O _ _	−1,74	15,74
NO 2 -	HNO 2	10,65	3,35	NH 2 -	NH 3 (l.)	−19	33
CH 3 COO −	CH3COOH _ _	9,24	4,76	H- _	H2 _	−24.6	38,6
SH- _	H2S _ _	6,95	7.05	CH 3 -	CH 4	~−44	~58

Opløsningsmiddeleffekt

Opløsningsmidlet har en betydelig effekt på syre-base balancen. Især for vandige opløsninger har det vist sig, at alle baser med basicitetskonstanter pK b < 0 har de samme egenskaber (f.eks. opløsningernes pH ). Dette forklares ved, at sådanne baser i vand næsten fuldstændigt omdannes til hydroxidionen OH - , som er den eneste base i opløsning. Så alle baser med p K b < 0 ( natriumamid NaNH 2 , natriumhydrid NaH, etc.) giver en ækvivalent mængde hydroxidioner i vandige opløsninger, der udjævnes indbyrdes i styrke. Dette fænomen kaldes opløsningsmidlets udjævningseffekt . Tilsvarende, i vandige opløsninger, justerer meget svage baser med p K b > 14 [15] [16] i styrke .

Baser med p K b fra 0 til 14 er delvist protonerede i vand og er i ligevægt med konjugatsyren, og deres egenskaber i opløsning afhænger af værdien af p K b . I dette tilfælde taler man om opløsningsmidlets differentierende virkning . Intervallet p K b , hvori baserne er differentieret efter styrke, er lig med opløsningsmiddelautoprotolysekonstanten . For forskellige opløsningsmidler er dette interval forskelligt (14 for vand, 19 for ethanol , 33 for ammoniak osv.), og sættet af differentierede og udjævnede baser for dem er forskelligt [17] .

I opløsningsmidler med udtalte sure egenskaber bliver alle baser stærkere og flere baser udjævnes i styrke. For eksempel udligner eddikesyre de fleste af de kendte baser i styrke med sin konjugerede base, CH 3 COO − acetat-ionen . I modsætning hertil tjener basiske opløsningsmidler ( ammoniak ) som differentierende opløsningsmidler for baser [18] .

Indflydelse af fundamentstruktur

Der er flere faktorer, der bestemmer den relative styrke af organiske og uorganiske baser og er relateret til deres struktur. Ofte virker flere faktorer samtidigt, så det er svært at forudsige deres samlede indflydelse. Blandt de væsentligste er følgende faktorer.

Induktiv effekt (felteffekt). Med en stigning i tilgængeligheden af et elektronpar af en base øges dets styrke. Af denne grund bidrager indførelsen af elektrondonerende substituenter i basen til manifestationen af dens grundlæggende egenskaber. For eksempel fører indførelsen af alkylsubstituenter i ammoniakmolekylet til stærkere baser end ammoniak selv [19] . Tværtimod sænker introduktionen af acceptorsubstituenter i molekylet styrken af basen [8] .

Basicitetskonstanter p K b for ammoniak og simple aminer [19]

Ammoniak NH3 _	Methylamin CH3NH2 _ _ _	Ethylamin C2H5NH2 _ _ _ _ _	Dimethylamin ( CH3 ) 2NH _	Diethylamin ( C2H5 ) 2NH _ _ _	Trimethylamin ( CH3 ) 3N _	Triethylamin ( C2H5 ) 3N _ _ _
4,75	3,36	3,33	3.23	3.07	4,20 [K 1]	3.12 [K 1]

Mesomerisk effekt (resonanseffekt). Elektrondonor- og elektrontilbagetrækningssubstituenter har en positiv og negativ effekt på henholdsvis basestyrken, også gennem konjugationssystemet . I dette tilfælde taler man om en mesomerisk effekt. Denne effekt fører til de samme konsekvenser som den induktive: kun mekanismen for deres handling adskiller sig. Para -nitroanilin er såledesen svagere base end anilin (p K b er henholdsvis 12,89 og 9,40) på grund af nitrogruppens acceptoreffekt, som reducerer tilgængeligheden af elektronparret af nitrogenet i aminogruppen [20] .

Konjugationseffekten vises også, hvis elektronparret i basen er i et konjugationssystem, for eksempel med et aromatisk system eller en dobbeltbinding . I dette tilfælde har grundene en lavere kraft. For eksempel er amider og aniliner meget svagere baser end aminer [19] .

Korrelation med arrangementet af atomer i det periodiske system . Jo højere elektronegativiteten af basiselementet er, jo lavere er basisstyrken. Basens styrke falder således, når man bevæger sig langs perioden for det periodiske system fra venstre mod højre. Basiciteten falder også, når man bevæger sig ned i gruppen fra top til bund, hvilket er forbundet med en stigning i radius af hovedatomet og følgelig en lavere negativ ladningstæthed på det, hvilket i sidste ende reducerer bindingskraften af et positivt ladet proton [20] .

${\mathsf {CH_{3}^{-}>NH_{2}^{-}>OH^{-}>F^{-};))$

${\mathsf {NH_{3}>PH_{3}>AsH_{3))}$

hybridisering . Styrken af organiske baser falder, hvis hovedatomet er forbundet med et andet atom ved hjælp af flere bindinger. Så når man flytter fra aminer til iminer og nitriler , falder basiciteten. Dette skyldes, at elektronparret i disse forbindelser er placeret på henholdsvis sp 3 -, sp 2 - og sp -hybride orbitaler af nitrogenatomet, dvs. i denne serie nærmer elektronparret sig i karakter til s - elektroner, der nærmer sig atomkernen og bliver mindre tilgængelige [19] .

${\mathsf {RCH_{2}NH_{2}>RCH{=}NH>{RC}{\equiv}{N))}$

Superbaser

Baser i organisk kemi

Se også

Syre

Kommentarer

↑ 1 2 På den ene side skulle tilstedeværelsen af en tredje alkylgruppe i trimethylamin og triethylamin øge deres basicitet. På den anden side, med tilføjelsen af en tredje substituent, falder evnen af konjugerede syrer (CH 3 ) 3 NH + og (C 2 H 5 ) 3 NH + til at hydratisere kraftigt, hvilket reducerer deres stabilitet og generelt sænker basiciteten af aminer.

Noter

↑ IUPAC Gold Book - base (downlink) . Hentet 18. april 2013. Arkiveret fra originalen 30. april 2013. (ubestemt)
↑ Rudzitis G. E., Feldman F. G. Chemistry. Uorganisk kemi. Organisk kemi. 9. klasse - 13. udg. - M . : Uddannelse, 2009. - S. 10. - ISBN 978-5-09-021-625-8 .
↑ William B. Jensen, The Origin of the Term Base, Journal of Chemical Education • 1130 Vol. 83 nr. 8. august 2006
↑ 1 2 3 4 5 6 7 Chemical Encyclopedia / Red. I. L. Knunyants. - M . : Great Russian Encyclopedia, 1992. - T. 2. - S. 393-395. — ISBN 5-85270-039-8 .
↑ 1 2 Zolotov Yu. A., Dorokhova E. N., Fadeeva V. I. et al. Fundamentals of Analytical Chemistry. Bog 1. Generelle spørgsmål. Adskillelsesmetoder / Ed. Yu. A. Zolotova. - 2. udg., revideret. og yderligere - M . : Higher School, 1999. - S. 118. - ISBN 5-06-003558-1 .
↑ IUPAC Guldbog - Brønsted base . Hentet 18. april 2013. Arkiveret fra originalen 30. april 2013. (ubestemt)
↑ IUPAC Gold Book - Lewis base . Hentet 18. april 2013. Arkiveret fra originalen 30. april 2013. (ubestemt)
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 Moskva VV Begrebet syre og base i organisk kemi // Soros Educational Journal. - 1996. - Nr. 12 . - S. 33-40 .
↑ IUPAC Gold Book - hård base . Hentet 18. april 2013. Arkiveret fra originalen 30. april 2013. (ubestemt)
↑ 1 2 Chemical Encyclopedia, 1992 , v. 2, s. 145.
↑ IUPAC Gold Book - hård syre . Hentet 18. april 2013. Arkiveret fra originalen 30. april 2013. (ubestemt)
↑ Zolotov et al., 1999 , s. 152.
↑ Kusainova K. M. Der er hverken syrer eller baser! Om en halvglemt teori og dens skaber // Kemi og liv. - 2004. - Nr. 6 . - S. 40-44 .
↑ 1 2 Rabinovich V. A., Khavin Z. Ya. Kort kemisk opslagsbog. - Ed. 2. rev. og yderligere - Leningrad: Kemi, 1978. - S. 232-236.
↑ Reutov O. A., Kurts A. L., Butin K. P. Organisk kemi. - 3. udg. - M . : Binom. Videnslaboratoriet , 2010. - V. 1. - S. 40. - ISBN 978-5-94774-614-9 .
↑ Uorganisk kemi / Ed. Yu. D. Tretyakova. - M . : Akademiet, 2004. - T. 1. - S. 89-94. — ISBN 5-7695-1446-9 .
↑ Zolotov et al., 1999 , s. 123-125.
↑ Tanganov B. B. Kemiske analysemetoder . - Ulan-Ude: ESGTU Publishing House, 2005. - S. 8-14. — ISBN 5-89230-037-4 .
↑ 1 2 3 4 Sykes P. Reaction Mechanisms in Organic Chemistry = A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry / Red. Ya. M. Varshavsky. - 3. udg. - M . : Chemistry, 1977. - S. 82-91.
↑ 1 2. marts J. Organisk kemi. Reaktioner, mekanismer og struktur. T. 1 / Pr. fra engelsk. Z. E. Samoilova, red. I. P. Beletskaya. - M .: Mir, 1987. - S. 340-346.