Hartree-Fock metode

Hartree-Fock-metoden er en tilnærmet metode i kvantemekanik til at løse Schrödinger-ligningen ved at reducere et mange-partikel-problem til et enkelt-partikel-problem under den antagelse, at hver partikel bevæger sig i et eller andet gennemsnitligt selvkonsistent felt skabt af alle andre partikler af systemet . Løsningen af Schrödinger-ligningen giver dig mulighed for at få en række oplysninger om systemets egenskaber, herunder dets elektroniske struktur .

Metoden blev første gang foreslået af den engelske fysiker Douglas Hartree i 1927 , men den indeholdt betydelige mangler og blev efterfølgende forbedret af den sovjetiske fysiker V. A. Fock . I modsætning til Hartree, der brugte metoden med et selvkonsistent felt med en prøvebølgefunktion i form af et produkt af en-elektronfunktioner, foreslog V. A. Fok at tage Slater-determinanten som en prøvefunktion , hvilket gjorde det muligt automatisk tage højde for antisymmetrien af den samlede bølgefunktion af et kvantemekanisk system i elektroniske variable. [en]

Metoden er meget udbredt i kvantekemi , især til numerisk simulering af konfigurationen af nogle molekyler , i teorien om atomet til beregning af egenskaberne af atomkonfigurationer.

Hartree-Fock metoden bruges også til at studere de fysiske egenskaber af blandede krystaller (for eksempel til at konstruere modeller for fordeling af substitutionsioner over krystalgitterets noder og til at beregne elektriske feltgradienttensorer).

Introduktion

Schrödinger-ligningen for atomer, der indeholder mere end én elektron , kan ikke løses analytisk. I denne forbindelse overvejes omtrentlige metoder, hvoraf den vigtigste er den selvkonsistente feltmetode . Ideen med metoden er, at hver elektron i et atom anses for at bevæge sig i et selvkonsistent felt skabt af kernen sammen med alle andre elektroner. Samtidig kan denne metode bruges ikke kun i atomfysik, men blot til systemer med interagerende partikler.

Konstruktionen af et selvkonsistent felt kan udføres enten ved metoden med successive tilnærmelser (oprindeligt foreslået af Hartree) eller ved den direkte variationsmetode .

Det er vigtigt, at beregninger ved den selvkonsistente feltmetode er meget besværlige, især for komplekse atomer. Der bruges andre metoder til dem - Thomas - Fermi metoden , densitetsfunktionelle metode, samt forskellige tilnærmede metoder til løsning af Hartree - Fock ligningerne - for eksempel Hartree - Fock - Slater metoden, beskrevet nedenfor.

Hartree-Fock metode

Metoden består af flere faser. På det første trin løses problemet med en elektrons bevægelse i et bestemt modelpotentiale, som bedst muligt skal afspejle den valgte elektrons interaktion med atomkerner og andre elektroner. De fundne bølgefunktioner bruges til at bestemme interaktionen af en elektron med andre elektroner og kerner, og forfiner potentialet. I fremtiden er problemet med at finde en elektrons bølgefunktioner for et nyt potentiale og finde det næste, mere nøjagtige ud fra det, igen løst. Proceduren fortsætter, indtil konvergens er nået.

Bølgefunktionen af mange-elektronsystemet er valgt i form af Slater-determinanten . Hartree-Fock-ligningerne er en-elektron-ligninger af typen Schrödinger-ligning , som svarer til orbitaler , der svarer til minimumsværdierne af molekylsystemets energi. I det enkleste tilfælde har Hartree-Fock-ligningerne formen $\varphi _{j}$

{\hat {F}}[\{\varphi _{j}\}](1)={\hat {H}}^{\text{core}}(1)+\sum _{j =1}^{n/2}[2{\hat {J}}_{j}(1)-{\hat {K}}_{j}(1)],

hvor Fokian er Hamilton -operatoren for en enkelt elektron i et selvkonsistent felt. Fokian består af summen af en-elektronoperatoren lig med summen af operatoren af en elektrons kinetiske energi (1) og operatoren for den potentielle energi af dens interaktion med alle kerner : ${\hat F}[\{\varphi _{j}\}](1)$ ${\hat {H}}^{\text{core}}(1)$

{\hat {H}}^{\text{core}}(1)=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-\sum _{\alpha }{\frac {Z_{\alpha }}{r_{1\alpha }}}

og summen af operatorer, der definerer interaktionen af den betragtede elektron (1) med det gennemsnitlige felt af andre elektroner. Virkningen af de sidste to operatorer på orbitalen bestemmes af følgende relationer: $(2{\hat {J}}_{j}(1)-{\hat {K}}_{j}(1))$ $\varphi _{j}$

{\hat {J}}_{i}(1)\varphi _{j}(1)=\varphi _{j}(1)\int {\frac {|\varphi _{i}( 2)|^{2}}{r_{12}}}\,dv_{2}

er Coulomb-operatoren, som tager hensyn til interaktionen med den th elektrons orbital,

j

{\hat {K}}_{i}(1)\varphi _{j}(1)=\varphi _{i}(1)\int {\frac {\varphi _{i}^{ *}(2)\varphi _{j}(2)}{r_{12}}}\,dv_{2}

- udvekslingsoperatør .

Den største ulempe ved metoden er, at den ikke tager højde for korrelationsenergien for elektroner.

Tilnærmelsesnøjagtighed

Der er mange-elektronsystemer (med to elektroner), der gør det muligt at opnå en nøjagtig analytisk løsning for bølgefunktionen, såsom for Hooke-atomet . I tilfældet med Moshinsky-atomet kendes en analytisk løsning for den nøjagtige bølgefunktion og en nøjagtig løsning til Hartree-Fock-tilnærmelsen [2] . Løsninger mister nøjagtighed, når interaktionskoefficienten stiger.

Hartree-Fock-Bogolyubov metode

En generalisering af Hartree-Fock-metoden, som tager højde for bølgefunktionerne af partikelpar, er Hartree-Fock-Bogolyubov-metoden, som især bruges i nuklear teori til at beregne egenskaberne af atomkerner ved hjælp af effektive potentialer .

Hartree-Fock-Dirac-metoden

Hartree-Fock-Dirac-metoden eller Dirac-Hartree-Fock-metoden er en relativistisk generalisering af Hartree-Fock-metoden, som er baseret på Dirac-ligningen .

Hartree-Fock-Slater-metoden

Løsningen af Hartree-Fock-ligningerne er meget forenklet, hvis vi erstatter udvekslingsudtrykkene (det vil sige de udtryk, der skylder deres eksistens til bølgefunktionens antisymmetri) med en eller anden gennemsnitsværdi. Så kommer de ned til at tilføje noget effektivt potentiale til en-elektron Schrödinger-ligningen . For at beregne dette effektive potentiale kan man bruge den frie elektronapproksimation. En sådan tilnærmelse, foreslået af John Slater [3] og senere generaliseret af ham til tilfældet med interaktioner mellem et vilkårligt antal tilstande repræsenteret af Slater-determinanter, [4] kaldes Hartree-Fock-Slater-metoden.

En lignende tilnærmelse for Dirac-Hartree-Fock-metoden kaldes Dirac-Fock-Slater-metoden .

Hartree-Fock-Rutan-metoden

Hartree-Fock-Roothan (HFR) metoden er en algebraisk tilgang til løsning af Hartree-Fock ligningerne, hvor ukendte en-elektron orbitalfunktioner søges som lineære kombinationer af funktioner af en given form - atomare orbitaler ( LCAO tilnærmelse ).

Litteratur

Hartree D. Beregninger af atomare strukturer. — M.: IIL, 1960. — 256 s.
Fock V. A. Kvantemekaniks principper . — M.: Nauka, 1976. — 376 s. - Del IV, § 3. - S. 273-279.
Slater J. Selvkonsistente feltmetoder for molekyler og faste stoffer / Pr. fra engelsk. — M.: Mir, 1978. — 664 s.
Mayer I. Udvalgte kapitler i kvantekemi: Beviser for sætninger og afledning af formler. — M.: BINOM. Videnlaboratoriet, 2006. - 384 s. — Kapitel 6. Hartree-Fock-metoden. - S. 197-267.
Davydov A. S. Kvantemekanik . - 2. udg. — M.: Nauka, 1973. — 704 s. - § 75. - S. 347-353.
Messias A. Kvantemekanik / Oversat fra fransk. - M .: Nauka, 1979. - T. 2. - Kapitel XVIII. - S. 254-290.

Noter

↑ Davydov A. S. Kvantemekanik. - M .: Statens forlag for fysisk og matematisk litteratur , 1963. - S. 391-397. — 748 s. - 35.000 eksemplarer.
↑ M. Moshinsky. Hvor god er Hartree-Fock Approximation // Am . J. Phys. - 1968. - Vol. 36 . — S. 52 . - doi : 10.1119/1.1974410 .
↑ Slater J. C. En forenkling af Hartree-Fock-metoden . - 1951. - Bd. 51 , nr. 3 . - S. 385-390 . - doi : 10.1103/PhysRev.81.385 .
↑ Slater J. C. En generaliseret selvkonsistent feltmetode . - 1953. - Bd. 91 , nr. 3 . - S. 528-530 . - doi : 10.1103/PhysRev.91.528 .

Hartree-Fock metode

Introduktion

Hartree-Fock metode

Tilnærmelsesnøjagtighed

Hartree-Fock-Bogolyubov metode

Hartree-Fock-Dirac-metoden

Hartree-Fock-Slater-metoden

Hartree-Fock-Rutan-metoden

Litteratur

Noter

Se også