Bridgman-relationer (termodynamik)

Bridgman-relationerne er det grundlæggende sæt af ligninger for termodynamiske derivater. De er opkaldt efter den amerikanske fysiker Percy Williams Bridgman .

Relationer forbinder termodynamiske størrelser : temperatur , T , tryk , P , volumen, V , entropi , S og de fire mest almindelige termodynamiske potentialer , nemlig:

Intern energi	U
Entalpi	H
Fri energi (Helmholtz energi [1] )	F
Gibbs energi [1] .	G

For et simpelt system, hvor antallet af partikler er konstant, udtrykker Bridgmans ligninger alle termodynamiske derivater (det vil sige den første og anden derivative af termodynamiske potentialer), i form af , og også i form af tre termodynamiske karakteristika for mediet: $P,T,V,S$

Varmekapacitet (ved konstant tryk)	$C_P$
Termisk udvidelseskoefficient	$\alfa$
Isotermisk kompressibilitet	$\beta _{T}$

Udtryk af termodynamiske derivater i form af Bridgmans ligninger

Mange termodynamiske ligninger er udtrykt i form af partielle afledninger af termodynamiske størrelser. Ud fra otte indbyrdes forbundne størrelser: 336 [K 1] partielle derivater af typen [K 2] kan dannes . Efter forslag fra P. W. Bridgman er alle disse derivater udtrykt i form af tilstandsparametre og et sæt af kun tre derivater, som kan udtrykkes i termer af eksperimentelt bestemte mængder [4] , nemlig varmekapacitet ved konstant tryk [4] : $T,P,V,S,U,H,F,G,$ ${\displaystyle {\Bigl (}{\frac {\partial y}{\partial x)){\Bigr )}_{z))$ $T,P,V,S$ $C_P$

C_{P}\equiv \left({\frac {\partial H}{\partial T))\right)_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T }}\right)_{P},

afledt af volumen med hensyn til temperatur ved konstant tryk, som kan udtrykkes i termer af termisk udvidelseskoefficient [5] : $\alfa$

\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}=\alpha V.

og endelig afledte volumen med hensyn til tryk ved konstant temperatur, som kan udtrykkes i form af isotermisk kompressibilitet [5] : ${\displaystyle \beta _{t))$

\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}=-\beta _{t}V.

At anvende Bridgman-metoden til at udlede et udtryk, for eksempel for varmekapacitet ved konstant volumen:

C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T))\right)_{V},

som er en delvis afledt af intern energi med hensyn til temperatur ved et konstant volumen, skrives den ønskede afledte som et forhold mellem to størrelser:

\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {(\partial U)_{V}}{(\partial T)_{ V}}},

udtryk, som er taget fra tabellen nedenfor og fremhævet i farve: B15 for tælleren:

(\partial U)_{V}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}+T\left({\frac { \partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

og B8 for nævneren:

(\partial T)_{V}=\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}.

Deres forhold giver det nødvendige udtryk for . $C_V$

C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {(\partial U)_{V}}{(\ delvis T)_{V))}={\frac {({\rm {B}}15)}{-({\rm {B}}8)}}=C_{P}+T{\frac { \left[\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}\right]^{2)){\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}.

Anvendelsen af det opnåede resultat på 1 mol af en ideel gas giver Mayers forhold : $C_{P}-C_{V}=R.$

Den beskrevne metode til at udtrykke den partielle afledte gennem forholdet mellem to separat tabulerede udtryk blev foreslået af Bridgman [6] (på russisk er dens beskrivelse i Lewis og Randalls bog [7] )

Bridgmans ligningstabel

(\partial T)_{P}=-(\partial P)_{T}=1

(B1)

{\displaystyle (\partial V)_{P}=-(\partial P)_{V}=\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P))

(B2)

(\partial S)_{P}=-(\partial P)_{S}={\frac {C_{p}}{T}}

(B3)

(\partial U)_{P}=-(\partial P)_{U}=C_{P}-P\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right) _{P}

(B4)

{\displaystyle (\partial H)_{P}=-(\partial P)_{H}=C_{P))

(B5)

(\partial G)_{P}=-(\partial P)_{G}=-S

(B6)

(\partial F)_{P}=-(\partial P)_{F}=-SP\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}

(B7)

{\displaystyle (\partial V)_{T}=-(\partial T)_{V}=-\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T))

(B8)

{\displaystyle (\partial S)_{T}=-(\partial T)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P))

(B9)

(\partial U)_{T}=-(\partial T)_{U}=T\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}+ P\venstre({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}

(B10)

(\partial H)_{T}=-(\partial T)_{H}=-V+T\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{ P}

(B11)

(\partial G)_{T}=-(\partial T)_{G}=-V

(B12)

{\displaystyle (\partial F)_{T}=-(\partial T)_{F}=P\venstre({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T))

(B13)

(\partial S)_{V}=-(\partial V)_{S}={\frac {C_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\ partial P}}\right)_{T}+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

(B14)

(\partial U)_{V}=-(\partial V)_{U}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{ T}+T\venstre({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

(B15)

(\partial H)_{V}=-(\partial V)_{H}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{ T}+T\venstre({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}-V\left({\frac {\partial V}{\partial T} }\right)_{P}

(B16)

(\partial G)_{V}=-(\partial V)_{G}=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P} -S\venstre({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}

(B17)

(\partial F)_{V}=-(\partial V)_{F}=-S\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}

(B18)

(\partial U)_{S}=-(\partial S)_{U}={\frac {PC_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\ partial P}}\right)_{T}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

(B19)

(\partial H)_{S}=-(\partial S)_{H}=-{\frac {VC_{P}}{T}}

(B20)

(\partial G)_{S}=-(\partial S)_{G}=-{\frac {VC_{P}}{T}}+S\venstre({\frac {\partial V }{\partial T}}\right)_{P}

(B21)

(\partial F)_{S}=-(\partial S)_{F}={\frac {PC_{P)){T))\left({\frac {\partial V}{\ partial P}}\right)_{T}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}+S\left({\frac { \partial V}{\partial T}}\right)_{P}

(B22)

(\partial H)_{U}=-(\partial U)_{H}=-VC_{P}+PV\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right )_{P}-PC_{P}\venstre({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}-PT\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

(B23)

(\partial G)_{U}=-(\partial U)_{G}=-VC_{P}+PV\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right )_{P}+ST\venstre({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}+SP\venstre({\frac {\partial V}{\partial P)) \right)_{T}

(B24)

(\partial F)_{U}=-(\partial U)_{F}=P(C_{P}+S)\left({\frac {\partial V}{\partial P)) \right)_{T}+PT\venstre({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}+ST\venstre({\frac {\partial V} {\partial T}}\right)_{P}

(B25)

(\partial G)_{H}=-(\partial H)_{G}=-V(C_{P}+S)+TS\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}

(B26)

(\partial F)_{H}=-(\partial H)_{F}=-\left[S+P\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right )_{P}\right]\left[VT\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}\right]+PC_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}

(B27)

{\displaystyle (\partial F)_{G}=-(\partial G)_{F}=-S\left[V+P\left({\frac {\partial V}{\partial P))\ højre)_{T}\right]-PV\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P))

(B28)

Anvendelse af jakobiere til at transformere partielle derivater

Den mest elegante og universelle [K 3] metode til ændring af variable i termodynamiske formler foreslået af N. Shaw ( Jacobiansk metode , 1935 [8] ) er baseret på brugen af Jacobi funktionelle determinanter . I næste afsnit anvendes den jakobianske metode til udledning af Bridgmans relationer.

Jacobianeren af anden orden er en symbolsk repræsentation af følgende determinant [9] [10] [11] [12] : ${\frac {D(u,v)}{D(x,y)))$

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)))\equiv {\begin{vmatrix}{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x)) {\Bigr )}_{y}&{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial y)){\Bigr )}_{x}\\{\Bigl (}{\frac {\ delvis v}{\partial x)){\Bigr )}_{y}&{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial y)){\Bigr )}_{x}\end{ vmatrix))={\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x)){\Bigl )}_{y}{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial y} }{\Bigr )}_{x}-{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial x)){\Bigr )}_{y}{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial y)){\Bigr )}_{x}.

(J1)

Brugen af jakobiere til at erstatte nogle partielle afledte med andre, når man går fra de oprindelige uafhængige variabler til nye uafhængige variabler, er baseret på følgende egenskaber hos jakobierne [9] [10] [11] [12] : $x,y$ $u,v$

{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x}}{\Bigr )}_{y}={\frac {D(u,y)}{D(x,y) }};

(enhver partiel afledt kan udtrykkes i det jakobiske)

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}=-{\frac {D(v,u)}{D(x,y)));

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}=1\venstre/{\frac {D(x,y)}{D(u,v)))\right .;

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}={\frac {D(u,v)}{D(w,z)))}{\frac {D ( w,z)}{D(x,y)}}.

(overgang fra uafhængige variable til uafhængige variable ved brug af mellemliggende variable )

x,y

u,v

w,z

Formelt opfører jakoberen sig som en brøk, hvilket for eksempel gør det muligt at "reducere" de samme værdier i tælleren og nævneren [13] . Hvis jakobianeren bliver til nul eller til uendelig, så er de variable, der indgår i den, ikke uafhængige [13] .

Afledning af Bridgmans relationer

Den fremhævede tabel (B1-B28) er baseret på egenskaberne for jakobianerne nævnt ovenfor, nemlig evnen til at konvertere enhver termodynamisk afledt til uafhængige variabler (temperatur og tryk): $T,P$

\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}={\frac {D(x,z)}{D(y,z)))={ \frac {D(x,z)}{D(T,P)}}{\frac {D(T,P)}{D(y,z)}}={\frac {D(x,z) }{D(T,P))))/{\frac {D(y,z)}{D(T,P)}}={\frac {(\partial x)_{z}}{(\partial y)_{z}}},

hvor typenotationen, der allerede er brugt tidligere , betyder Jacobian fra variable til variable : ${\displaystyle (\partial x)_{y))$ $x,y$ $T,P$

(\partial x)_{y}={\frac {D(x,y)}{D(T,P)))

Forklaringer på udledningen af Bridgmans relationer

I stedet for at beregne 336 termodynamiske derivater, er det således tilstrækkeligt at tabulere udtrykkene for jakoberne , hvis antal er lig med antallet af par af otte termodynamiske variable. Da det på grund af Jacobianernes ovenstående egenskab er tilstrækkeligt kun at udtrykke 28=56/2 Jacobianerne, og de resterende 28 er givet ved at ændre rækkefølgen af variablerne med et fortegnsskifte. Sådan er bordet (B1-B28) indrettet. ${\frac {8!}{(8-2)!}}=56$ $(\partial x)_{y},$ $x,y$ $(\partial y)_{x}=-(\partial x)_{y},$

Det følgende oplister alle de relationer, der gør det muligt at opnå udtryk (B1-B28). Med undtagelse af elementære udtryk (B1), er alle andre jakobiere direkte udtrykt af determinantformlen i termer af termodynamiske derivater med hensyn til : det vil sige derivater, hvor enhver af de ovennævnte otte termodynamiske størrelser kan optræde som. Afledte af med hensyn til er lig med en eller nul, afledte af volumen er udtrykt i termer af isotermisk kompressibilitet og termisk udvidelseskoefficient inkluderet i de definerende karakteristika (betragtes kendt og ikke beregnet). Den afledte af entropi med hensyn til temperatur udtrykkes som varmekapacitet ved konstant tryk: $T,\,P$ $\left({\frac {\partial x}{\partial T))\right)_{P},\left({\frac {\partial x}{\partial P))\right)_{ T},$ $x$ $T,\,P$ $T,\,P$

\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {C_{P}}{T}}.

Ud fra udtrykket for differentialet af Gibbs-energien er dets derivater afledt [14] : $dG=-SdT+VdP$

\left({\frac {\partial G}{\partial T))\right)_{P}=-S,\qquad \left({\frac {\partial G}{\partial P)) \right)_{T}=V

og den fjerde Maxwell-relation [15] [16] [17] , som er en konsekvens af ligheden af blandede derivater af Gibbs-energien, udtrykker derivatet af entropi med hensyn til tryk: ${\frac {\partial }{\partial P))\left({\frac {\partial G}{\partial T))\right)_{P}={\frac {\partial }{\ delvis T}}\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T},$

\left({\frac {\partial S}{\partial P))\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_ {P}

Alle andre termodynamiske potentialer udtrykkes i form af Gibbs-energien: , , , og deres derivater udtrykkes ved hjælp af de sædvanlige differentieringsregler i form af allerede opnåede termodynamiske derivater. $U=G+TS-PV$ $H=G+TS$ $F=G-PV$

Se også

Maxwell relationer (termodynamik)

Kommentarer

↑ Dette tal bestemmes af antallet af kombinationer af otte gange tre [2] [3] , da tre variable er valgt for hver af de afledte: afhængig, uafhængig og fast: ${\frac {8!}{(8-3)!}}=336$
↑ I termodynamik, når man skriver partielle afledte, er variabler angivet nederst til højre, som anses for konstante, når man beregner den afledede. Årsagen er, at der i termodynamik til samme funktion bruges forskellige sæt af uafhængige variable, som for at undgå usikkerhed skal oplistes.
↑ Prisen for universalitet er en vis stigning i besværligheden af beregninger.

Noter

↑ 1 2 Termodynamik. Basale koncepter. Terminologi. Bogstavbetegnelser for mængder, 1984 , s. 13.
↑ Nevinsky V.V., Elements of equilibrium thermodynamics, 2005 , s. 176.
↑ Tribus M., Thermostatics and thermodynamics, 1970 , s. 212.
↑ 1 2 Munster A., Chemical thermodynamics, 2002 , s. 123.
↑ 1 2 Munster A., Chemical thermodynamics, 2002 , s. 124.
↑ Bridgman, 1914 .
↑ Lewis og Randall, 1936 .
↑ Shaw AN, Derivation of Thermodynamical Relations, 1935 .
↑ 1 2 Aminov L. K., Termodynamik og statistisk fysik, 2015 , s. 63.
↑ 1 2 Bokshtein B.S. et al., Physical Chemistry, 2012 , s. 254.
↑ 1 2 Anselm A. I., Fundamentals of statistical physics and thermodynamics, 1973 , s. 416.
↑ 1 2 Samoilovich A. G., Thermodynamics and statistical physics, 1955 , s. 75-76.
↑ 1 2 Novikov I. I., Thermodynamics, 2009 , s. 141.
↑ Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , ligning (15.8).
↑ N. M. Belyaev, Thermodynamics, 1987 , s. 127.
↑ Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , ligning (1), s. 167.
↑ Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ligning (16.5).

Litteratur

Bridgman, PW En komplet samling af termodynamiske formler // Fysisk gennemgang : Journal. - 1914. - T. 3 , Nr. 4 . — S. 273–281 . - doi : 10.1103/PhysRev.3.273 .
Hatsopoulos GN, Keenan JH Principper for generel termodynamik . — N. Y. e. a.: John Wiley & Sons, Inc., 1965. - 830 s. Arkiveret 23. september 2017 på Wayback Machine
Maxwell J. Clerk . Teori om varme. - London: Longmans, Green og Co., 1871. - 324 s. Tredje udgave (1872) tilgængelig online.
Shaw A Norman. The Derivation of Thermodynamical Relations for a Simple System (engelsk) // Philosophical Transactions of the Royal Society of London, A. - 1935. - Vol. 234, nr. 740 . - S. 299-328. doi : 10.1098 / rsta.1935.0009 . (utilgængeligt link)
Aminov LK Termodynamik og statistisk fysik. Forelæsningsnotater og opgaver . - Kazan: Kazan. un-t, 2015. - 180 s.
Anselm AI Grundlæggende om statistisk fysik og termodynamik . — M .: Nauka , 1973. — 424 s. (utilgængeligt link)
Belyaev N.M. Termodynamik . - Kiev: Vishcha-skolen, 1987. - 344 s.
Bokshtein B.S., Mendelev M.I., Pokhvisnev Yu.V. Fysisk kemi: Termodynamik og kinetik . - M. : Red. House of MISiS, 2012. - 258 s. - ISBN 978-5-87623-619-7 . (utilgængeligt link)
Landau L. D. , Lifshitz E. M. Statistisk fysik. Del 1. - Udgave 5. — M .: Fizmatlit , 2001. — 616 s. - (" Teoretisk fysik ", bind V). — ISBN 5-9221-0054-8 .
Lewis, G. N., Randall, M. Chemical thermodynamics. - L. : ONTI-Khimteoret, 1936. - 548 s.
Munster A. Kemisk termodynamik / Pr. med ham. under. udg. tilsvarende medlem USSRs Videnskabsakademi Ya. I. Gerasimova. - 2. udg., stereotyp. - M. : URSS, 2002. - 296 s. - ISBN 5-354-00217-6 . (utilgængeligt link)
Nevinsky VV Elementer af ligevægtstermodynamik: grundlæggende begreber og anvendelser . - Sankt Petersborg. : Energotekh, 2005. - 344 s. — (Energiproblemer). - ISBN 5-93364-005-0 . (utilgængeligt link)
Novikov I. I. Termodynamik . — 2. udg., rettet. - Sankt Petersborg. : Lan, 2009. - 592 s. - (Lærebøger for universiteter. Speciallitteratur). - ISBN 978-5-8114-0987-7 . (utilgængeligt link)
Samoilovich AG Termodynamik og statistisk fysik . - 2. udg. — M .: Gostekhizdat , 1955. — 368 s. (utilgængeligt link)
Termodynamik. Basale koncepter. Terminologi. Bogstavbetegnelser på mængder / hhv. udg. I. I. Novikov . - Videnskabsakademiet i USSR. Udvalget for Videnskabelig og Teknisk Terminologi. Samling af definitioner. Problem. 103. - M. : Nauka, 1984. - 40 s. (utilgængeligt link)
Tribus M. Termostatik og termodynamik / Pr. fra engelsk. udg. A.V. Lykova. - M . : Energi, 1970. - 504 s. (utilgængeligt link)