Normale udsving

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 23. december 2020; checks kræver 3 redigeringer .

Normale svingninger , naturlige svingninger eller tilstande - et sæt typer af harmoniske svingninger , der er karakteristiske for et oscillerende system . Hver af de normale vibrationer i et fysisk system, for eksempel vibrationer af atomer i molekyler, er karakteriseret ved sin egen frekvens . En sådan frekvens kaldes normalfrekvens , eller naturlig frekvens [1] (i analogi med lineær algebra: egenværdi og egenvektor). Sæt af frekvenser af normale vibrationer udgør vibrationsspektret . En vilkårlig svingning af et fysisk system kan repræsenteres som en superposition af forskellige normale oscillationer. Tvungede svingninger i et fysisk system oplever resonans ved frekvenser, der falder sammen med frekvenserne af normale svingninger i dette system.

Normale vibrationer i molekyler

Generel teori

Den potentielle interaktionsenergi mellem atomer i molekyler er en bestemt funktion af deres generaliserede koordinater . Denne funktion er teoretisk beregnet ved hjælp af kvantemekanikkens metoder i den adiabatiske tilnærmelse eller er givet af visse empiriske modelpotentialer . Ligevægtspositionerne for atomer i molekyler er givet af minimumsbetingelsen for denne funktion: $U({\mathbf {r}}_{1},\ldots,{\mathbf {r}}_{i},\ldots,{\mathbf {r}}_{N})$ ${\mathbf {r}}_{{i0}}$

{\frac {\partial U}{\partial {\mathbf {r}}_{i}}}=0.

Når molekylets konfiguration tages ud af ligevægt, så hvert atom forskydes med en vis mængde , vil der opstå kræfter i molekylet, som har en tendens til at returnere atomerne til den ligevægtsposition, der svarer til den minimale potentielle energi, og den potentielle energi vil stige og blive lig med: $\delta {\mathbf {r}}_{i}$

U({\mathbf {r}}_{1},\ldots ,{\mathbf {r}}_{i},\ldots ,{\mathbf {r}}_{N})=U_{0}+ {\frac {1}{2}}\sum _{{i,j=1}}^{N}\sum _{{\alpha ,\beta =1}}^{3}a_{{ij}} ^{{\alpha \beta }}\delta r_{i}^({\alpha }}\delta r_{j}^{{\beta }}+o(\left\|{\mathbf {r}}\ højre\|^{2}),

hvor og er indeks for atomer,

jeg

j

\alfa

og er indekserne for koordinatakserne,

\beta

U_{0}

er den potentielle energi af molekylet i ligevægtspositionen,

og koefficienterne bestemmes ved at udvide den potentielle energi i en Taylor-serie i nærheden af ligevægtspositionen. ${\displaystyle a_{ij}^{\alpha \beta ))$

Koefficienterne i serieudvidelsen svarende til de første afledte er lig med nul, da der i ligevægtspositionen er et minimum af potentiel energi, det vil sige "bunden" af den potentielle brønd, og derfor de første afledte med hensyn til koordinater forsvinde.

a_{ij}^{\alpha \beta }={\frac {\partial ^{2}U}{\partial r_{i}^{\alpha }\partial r_{j}^{\beta } )){\bigg |}_{\mathbf {r} _{i}=\mathbf {r} _{i0))+{\frac {\partial ^{2}U}{\partial r_{i}^ {\alpha }\partial r_{i}^{\beta ))}{\bigg |}_{\mathbf {r} _{j}=\mathbf {r} _{j0)).

Bevægelsesligningerne for atomer forskudt fra ligevægtspositionen har følgende form:

m_{i}{\frac {d^{2}}{dt^{2}}}\delta r_{i}^{\alpha }=-\sum _{{j=1}}^{N}\ sum _{{\beta =1}}^{3}a_{{ij}}^{{\alpha \beta }}\delta r_{j}^{{\beta }}

, hvor er massen af det ith atom.

m_{i}

Hvis vi leder efter løsninger til systemet af differentialligninger i formen

\delta r_{i}^{\alpha }=b_{i}^{\alpha }e^{i\omega t}.

så får vi et system af lineære ligninger:

m_{i}\omega ^{2}b_{i}^{\alpha }-\sum _{{j=1}}^{N}\sum _{{\beta =1}}^{3}a_ {{ij}}^{{\alpha \beta }}b_{j}^{{\beta }}=0.\qquad ({\text{A}})

Det samlede antal af sådanne ligninger er ( i tilfælde af lineære molekyler), hvor er antallet af atomer. $3N-6$ $3N-5$ $N$

3 andre ligninger beskriver bevægelsen af molekylets massecenter, og yderligere tre (to i tilfælde af lineære molekyler) beskriver molekylets rotation som helhed [2] . Systemet med disse differentialligninger er homogent , og har derfor kun en ikke-triviel løsning for et sæt af visse frekvenser, kaldet naturlige frekvenser, som findes fra løsningen af ligningen for determinanten af dette system til lig med nul:

\left|m_{i}\omega ^{2}\delta _{{ij}}\delta _{{\alpha \beta }}-a_{{ij}}^{{\alpha \beta }}\right |=0

, hvor er Kronecker-symbolet .

\delta _{{ij}}

Denne determinant er en ligning af th grad med hensyn til , som kaldes den sekulære eller sekulære ligning . Dens rødder bestemmer spektret af naturlige vibrationsfrekvenser af molekylet. $3N-6$ $\omega ^{2}$

Egenvektorerne i ligning (A) bestemmer molekylets normale vibrationstilstande. ${\mathbf {b}}_{i}$ $3N-6$

Normale tilstande er gensidigt lineært uafhængige og gensidigt ortogonale :

\sum _{{i=1}}^{N}{\mathbf {b}}_{i}^{m}\cdot {\mathbf {b}}_{i}^{n}=0

hvis , hvor og er indekser, der betegner forskellige egenvektorer. Det er denne funktion, at normale tilstande skylder deres navn. $m\neq n$ $m$ $n$

Egenvektorer af matrixen af anden afledte af potentiel energi med hensyn til massevægtede kartesiske koordinater er proportionale med små forskydninger af sådanne atomare koordinater i forhold til ligevægtspositionen. Disse skift skal være små nok til at de tilsvarende led i Taylor-udvidelsen af den potentielle energi i koordinater er ubetydelige. Derfor er normale vibrationer små vibrationer, med en stigning i amplituden af vibrationer øges vibrations anharmonicitet, det vil sige, når vibrationerne udvides til en Fourier-serie , opstår der højere harmoniske i spektret , hvilket gør teorien om molekylære vibrationer meget kompliceret.

Produktet af normalmodusvektoren og vektoren af massevægtede kartesiske koordinater er den såkaldte. normal koordinat. Grundlaget for normale koordinater repræsenterer retningerne af molekylets oscillerende bevægelser.

I teorien om mekanismen for kemiske reaktioner er en elementær handling af kemisk omlejring af et molekyle repræsenteret som en bevægelse langs en af de normale koordinater (i dette tilfælde kaldes det den naturlige reaktionskoordinat, engelsk intrinsic reaktionskoordinat). I dette tilfælde overvinder systemet "pukkelen" af potentiel energi, og den oscillerende bevægelse holder op med at være oscillerende, men bliver translationel. I mere komplekse tilfælde beskrives handlingen med omarrangering af molekylstrukturen ved en ændring ikke i en, men i to eller flere normale koordinater; i dette tilfælde taler man om en stærk vekselvirkning af vibrationstilstande og en stor krumning af reaktionen vej i tværgående retning.

Dipolmoment

Hvis der kendes normale tilstande, som er givet af vektorer , hvor indekset n er modenummeret, samt partielle ladninger af atomer i molekyler, så kan vektorer dannes: ${\mathbf {b}}_{i}^{n}$

\mathbf {d} ^{n}=\sum _{i}q_{i}\mathbf {b} _{i}^{n},

som kaldes normal mode dipolmomenter .

I et eksternt elektrisk felt , såsom i feltet af en elektromagnetisk bølge , er dipolenergien givet af:

\mathbf {E} \cdot \mathbf {d} .

Derfor interagerer de normale tilstande, der har et betydeligt dipolmoment, stærkt med elektromagnetiske bølger (normalt ligger deres frekvenser i det infrarøde område ). De normale tilstande, for hvilke dipolmomentet er ubetydeligt, absorberer eller udsender ikke infrarøde bølger.

For eksempel har et symmetrisk O 2 molekyle en tilsvarende elektrisk symmetrisk ladning på sine atomer, derfor nul dipolmoment og derfor absorberer ilt i atmosfæren ikke infrarød stråling og er ikke en "drivhusgas" .

I et CO 2 kuldioxidmolekyle trækker oxygenatomer elektronerne i den fælles elektronsky i nogen grad mod sig selv fra det centrale kulstofatom, så alle tre atomer har en lille delvis ladning. Der er fire ( ) normale tilstande i et lineært kuldioxidmolekyle . En af dem er de symmetriske vibrationer af iltatomer langs molekylets akse. Denne tilstand har intet dipolmoment. En anden vibrationsmåde - asymmetriske vibrationer af iltatomer langs molekylets akse og bøjningsvibrationer har et dipolmoment, der ikke er nul - den tredje og fjerde degenererede tilstand, der beskriver molekylets vinkelvibrationer i indbyrdes vinkelrette retninger. $3N-5$

Se også

normale bølger .
Egenvektorer og egenværdier - i teorien om operatorer og kvadratmatricer .
Egentilstand i kvantemekanik .
Resonatortilstande - i optik .

Noter

↑ Rabinovich M. I., Trubetskov D. I. Introduktion til teorien om svingninger og bølger. ; Butikov EI Naturlige svingninger af en lineær oscillator. Studievejledning . Hentet 5. marts 2014. Arkiveret fra originalen 11. marts 2012. (ubestemt)
↑ For diatomiske molekyler er antallet af ligninger 1, fordi rotation kun sker omkring to akser. For polyatomiske lineære molekyler såsom CO 2 , C 2 H 2 er antallet af ligninger det samme af samme grund $3N-5$

Litteratur

Fedorchenko, A. M. Teoretisk mekanik. - Kiev: Higher School, 1975. - 516 s.