Reformering er en industriel proces til behandling af benzin- og naphthafraktioner af olie for at opnå højkvalitetsbenziner og aromatiske kulbrinter.
Dehydrogenering af seksleddede naphthener med dannelse af aromatiske forbindelser i nærvær af nikkel- og platingruppemetaller ved 300 °C blev opdaget af N.D. Zelinsky i 1911. I 1936 blev B.L. Moldavsky og N.D. Kamusher på Cr2O3 - katalysator ved 470°C og B.A. Kazansky og A.F. Plade på en Pt/C-katalysator ved 310°C opdagede aromatiseringen af alkaner . Den første industrielle proces blev udført på en Cr 2 O 3 / Al 2 O 3 katalysator i 1939. En ny generation af katalysatorer blev foreslået af UOP i 1949 under ledelse af V.P. Hanzel. Denne version af reformering, der fortsætter ved 450 °C og 5-6 MPa på Pt/Al 2 O 3 eller Pt/aluminosilikatkatalysatorer, kaldes platforming. Teknologisk blev processen udført i en reaktor med et fast katalysatorleje. Platforming gjorde det muligt at opnå benzin med et oktantal på op til 100 point. I 1969 fik Chevron det første patent på en bimetallisk reformeringskatalysator. Som det andet metal anvendes rhenium-, tin- og iridiumadditiver, hvilket gør det muligt at øge katalysatorens stabilitet betydeligt og følgelig sænke driftstrykket i reaktoren. I 1971 foreslog UOP en ny teknisk løsning og skabte den første reformer med kontinuerlig katalysatorregenerering. I dette tilfælde er det muligt at reducere driftstrykket i reaktoren yderligere, samt at reducere omkostningerne til brint til processen. På nuværende tidspunkt anvendes anlæg med et fast katalysatorleje og med kontinuerlig regenerering i verden.
Dehydrogenering af naphtheniske carbonhydrider til aromater:
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 + 221 kJ/mol
Isomerisering af femleddede cycloalkaner til cyclohexanderivater:
C5H9 - CH3 → C6H12 - 15,9 kJ / mol _
Isomerisering af n-alkaner til isoalkaner:
n- C6H14 → iso-C6H14 - 5,8 kJ / mol
Dehydrocyklisering af alkaner til aromatiske carbonhydrider (aromatisering):
С 6 H 14 → C 6 H 6 + 4H 2 + 265 kJ/mol
Dehydrogenering af alkaner til alkener :
C 6 H 14 → C 6 H 12 + H 2 + 130 kJ/mol
Hydrokrakning af alkaner:
n - C9H20 + H2 → iso - C4H10 + iso - C5H12 _
De vigtigste mål for reformen er:
Oktantal for aromatiske carbonhydrider :
| Kulbrinte | forskning | motor | vej |
|---|---|---|---|
| Benzen ( Tbp = 80 °C) | 106 | 88 | 97 |
| Toluen ( Tbp = 111 °C) | 112 | 98 | 105 |
| para-xylen ( Tbp = 138 °C) | 120 | 98 | 109 |
| meta-xylen ( Tbp = 139 °C) | 120 | 99 | 109,5 |
| ortho-xylen (Tbp = 144 °C) | 105 | 87 | 96 |
| Ethylbenzen ( Tbp = 136 °C) | 114 | 91 | 102,5 |
| Sum aromater C9 | 117 | 98 | 107,5 |
| Mængde af aromater C10 | 110 | 92 | 101 |
Katalytiske reformeringsprocesser udføres i nærværelse af bifunktionelle katalysatorer - platin , ren eller med tilsætning af rhenium , iridium , gallium , germanium , tin , aflejret på aktivt aluminiumoxid med tilsætning af klor . Platin udfører hydrogenerende-dehydrogenerende funktioner, det er fint spredt på bæreroverfladen, andre metaller opretholder den dispergerede tilstand af platin . Bæreren, aktivt aluminiumoxid, har Brönsted- og Lewis -syresteder, hvorpå der forekommer carboniumionreaktioner: isomerisering af naphtheniske ringe, hydrokrakning af paraffiner og delvis isomerisering af paraffiner og olefiner med lav molekylvægt. Procestemperatur 480-520 °C, tryk 15-35 kgf/cm². Det skal bemærkes, at det høje indhold af aromatiske kulbrinter i benzin har en dårlig effekt på brændstoffets driftsmæssige og miljømæssige ydeevne. Øget kulstofdannelse og emissioner af kræftfremkaldende stoffer. Det gælder især benzen , som under forbrændingen dannes benzpyren - det stærkeste kræftfremkaldende stof . For petrokemi er reformering en af hovedprocesserne. For eksempel er råmaterialet til polystyren styren , et reformeret produkt. Et af produkterne fra reformeringsprocessen er også para-xylen . I industrien opnås terephthalsyre ved selektiv katalytisk oxidation af p-xylen , hvoraf der efterfølgende fremstilles polyethylenterephthalat (PET, PET), det mest kendte i hverdagen som det materiale, hvoraf plastikflasker til forskellige drikkevarer fremstilles.
Verdensindustrien anvender reformeringsprocesser med et fast katalysatorleje og kontinuerlig katalysatorregenerering.
I reformerer med fast leje underkastes hydrobehandlet råmateriale foreløbig stabilisering og destillation i en speciel kolonne.
Fraktion 80-180°C i en blanding med en recirkulerende hydrogenholdig gas tilføres sekventielt til tre (nogle gange fire) stålreaktorer. Mellem reaktorerne opvarmes blandingen, da dehydrogeneringen i de første reaktorer er en meget endoterm proces. Hver reaktor opererer i et regime tæt på adiabatisk. Katalysatoren er ujævnt fordelt mellem reaktorerne, i den første - den mindste mængde, i den sidste - den største. Flydende produkter stabiliseres i en speciel kolonne, gasformige produkter kommer ind i kompressoren til cirkulation af hydrogenholdig gas. Typiske procesbetingelser: 490–530°C, 2–3,5 MPa, føderumhastighed 1,5–2,5 h – 1 , brint: føde = 5–10:1.
I betragtning af det faktum, at hovedreaktionen for dannelsen af aromatiske forbindelser er dehydrogeneringen af naphthener, vil effektiviteten af reformering være jo højere, jo højere indholdet af naphthener i råmaterialet er. Produktionen af reformater fra benzinfraktioner, der er rige på naphthener, er 3,5-5%, og nogle gange 10-12% mere end fra paraffiniske råmaterialer ved fremstillingen af et katalysat med samme oktantal. Tilstedeværelsen af alifatiske umættede forbindelser i det reformerende råmateriale er uønsket, da hydrogen i dette tilfælde irrationelt bruges på deres hydrogenering. Derfor udsættes benzinfraktioner af straight-run oprindelse for reformering. Reformering af benzin af sekundær oprindelse (f.eks. termisk krakning) er kun mulig i en blanding med straight-run råmaterialer efter dyb hydrobehandling .
Den fraktionelle sammensætning af råvarer bestemmes af formålet med processen. Ved anskaffelse af katalysatorer til fremstilling af højoktanbenzin er det optimale råmateriale den fraktion, der koger væk i intervallet 85-180 °C. Anvendelse af råmaterialer med et startkogepunkt under 85 °C er upraktisk, da dette medfører øget gasdannelse på grund af hydrokrakning , mens der ikke vil være nogen stigning i aromatiseringseffektiviteten, da C6 - kulbrinter er sværest at aromatisere. Derudover vil brugen af sådanne råmaterialer føre til uproduktiv belastning af reaktoren med ballastfraktioner. Tilstedeværelsen af fraktioner, der koger over 180 °C i råmaterialet, er uønsket på grund af intensiveringen af koksdannelse, hvilket fører til katalysatordeaktivering. Ved opnåelse af individuel benzen og toluen anvendes smalle benzinfraktioner som råmaterialer, der koger op inden for henholdsvis 62-85 °C og 85-105 °C. Benzen dannes af cyclohexan, methylcyclopentan og n-hexan; toluen dannes af methylcyclohexan, dimethylcyclopentan og n - heptan .
Råvaren må ikke indeholde komponenter, der fører til deaktivering af katalysatoren. Disse omfatter svovlforbindelser, hvis indhold ikke bør overstige 1 * 10 -4 %, nitrogenholdige forbindelser (højst 0,5 * 10 -4 %) og fugt (højst 4 * 10 -4 %). Det maksimalt tilladte indhold af organometalliske mikrourenheder ( arsen , bly , kobber ) i det hydrobehandlede reformeringsråmateriale er 0,0001 ppm, og i det ikke-hydrobehandlede opstartsråmateriale - 0,005 ppm.
Slutpunktet for råmaterialets kogepunkt kan variere til en vis grad og bestemmes af reformens mål. Da endepunktet for reformatets kogepunkt sædvanligvis er 8-10°C højere end råvarens kogepunkt, bør slutpunktet for reformerråmaterialets kogepunkt ikke overstige 200°C for at opfylde pasdataene for benzin [2] .
Reduktion af trykket i reaktorerne fører til en stigning i graden af aromatisering af paraffiniske råmaterialer og et fald i bidraget fra hydrokrakningsreaktioner, så reformeringsprocessen udvikler sig i retning af at sænke driftstrykket. En stigning i udbyttet af aromatiske carbonhydrider fører igen til en stigning i katalysatets oktantal og i udbyttet af hydrogen. Et fald i trykket fra 3 til 1 MPa fører til en stigning i udbyttet af henholdsvis aromater og brint med 2-2,3 og 3 gange.
Trykreduktion er imidlertid begrænset af kravene til katalysatorens stabilitet. Med et fald i tryk øges hastigheden af katalysatordeaktivering betydeligt. Fremskridt i skabelsen af reformeringskatalysatorer og ændring af det teknologiske system gjorde det muligt at reducere trykket fra 3,5-4,0 MPa for en platinkatalysator til 1,2-1,6 for en platin-rheniumkatalysator, og derefter, efter oprettelsen i begyndelsen af 1970'erne af en proces med kontinuerlig katalysatorregenerering og op til 0,35-0,7 MPa.
Den første reformer blev taget i brug under licens fra UOP i 1949. Det var en "semi-regenerativ reformer", dvs. katalytisk reformering på aluminiumoxid-platin katalysator i fast leje reaktorer med periodisk nedlukning af anlægget for at regenerere katalysatoren. De vigtigste licensgivere af reformprocessen i verden er 9 virksomheder, og ledelsen tilhører UOP, under hvilke licenser der er bygget omkring 800 enheder.
| Behandle | Udvikler | Første installation |
|---|---|---|
| Platforming (semi-regenerativ) | UOP | 1949 |
| Sinclair-Baker (semi-regenerativ) | Sinclair Baker | 1952 |
| Goodryforming (semi-regenerativ) | Houdry | 1953 |
| Ultraformning (med periodisk regenerering) | Exxon | 1953-1956 |
| Powerforming (med periodisk regenerering) | IFP (Fransk Institut for Petroleum) | 1954 |
| Katalytisk reformering (med periodisk regenerering) | IFP | 1964 |
| Magnaforming (med periodisk regenerering) | Atlantic Richfield | 1967 |
| Reformering (semi-regenerativ) | Chevron | 1970 |
| Platforming (med kontinuerlig regenerering) | UOP | 1971 |
| Katalytisk reformering (med kontinuerlig regenerering) | IFP | 1973 |
| Aromiserende (med kontinuerlig regenerering) | IFP | 1977 |
I USSR blev den første pilotreformenhed lanceret i 1955 ved Krasnodar Oil Refinery [3] [:s. 235] . Den næste var lanceringen af enheden på Ufa Oil Refinery i 1959. I 1962, på Novokuibyshevsk og derefter på Moskvas olieraffinaderi, blev industrienheder af typen 35-5 lanceret for at opnå reformat med en OCMM = 75. AP-56-mærkekatalysator. Senere begyndte AP-64-katalysatoren at blive brugt til at opnå et reformat med RONM = 78-80. Indtil slutningen af 1980'erne blev der bygget store anlæg med en kapacitet på op til 1 million tons råmaterialer, MON for omformateringen nåede 95 point. I slutningen af 1980'erne, platin-rhenium katalysatorer af KR (KR-102, KR-102s, KR-104, KR-106, KR-108, KR-110) og RB (RB-1, RB-11, RB-22), hvilket gjorde det muligt at reducere trykket til 1,5-1,8 MPa. Institutterne "VNIINeftekhim" og " Lengiproneftekhim " var engageret i udviklingen af processen.
Umuligheden af en uafbrudt tilførsel af brint til mekanismerne for hydrokrakning , hydrobehandling , isomerisering samt opretholdelse af den nøjagtige temperatur af alle reaktorovne i anlægget er de to vigtigste reformeringsproblemer, der negativt påvirker kvaliteten af det endelige produkt.