Kashis regel

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 6. januar 2020; checks kræver 4 redigeringer .

Kashis regel  er en empirisk regel i fotokemi, ifølge hvilken for organiske molekyler i en kondenseret fase (i en krystal , glas eller væske , såvel som i opløsning), sker fotonemission ( luminescens ) altid fra det laveste exciterede niveau af en given mangfoldighed . Opkaldt efter den amerikanske spektroskopist og kemiker Michael Kashi , som foreslog denne regel i 1950 [1] [2] .

Essens og virkningsmekanisme

Denne regel gælder for emissionsspektrene for molekyler i en exciteret tilstand. Absorberer en foton, kan en elektron placeret på hovedenerginiveauet (betegnet som S 0 i tilfælde af en singlettilstand ) afhængigt af bølgelængden af ​​det absorberede lyskvante blive exciteret og bevæge sig til et af de højere energiniveauer (betegnet som Sn , hvor n > 0). Ifølge Kashis regel kan fotonemission (i tilfælde af S -niveauet, betegnet som fluorescens) kun forekomme fra det laveste exciterede energiniveau S 1 . Da kun ét energiniveau er involveret i fluorescensprocessen, kan denne regel omformuleres til en ækvivalent erklæring om, at formen af ​​fluorescensspektret ikke afhænger af bølgelængden af ​​det exciterende lys [3] .

Med stråling uden ændring i multiplicitet (fluorescens) kan kun overgangen S 1 → S 0 observeres , og med stråling med ændring i multiplicitet (phosphorescens), kun T 1 → S 0 (kvintetter, septetter og højere) tilstande tages som udgangspunkt ikke i betragtning, da der er meget få tilfælde, hvor de overhovedet kan observeres i den kondenserede fase i modsætning til gassen [K 1] ). I dette tilfælde kan den omvendte proces, absorptionen af ​​lys, forekomme som en overgang til enhver exciteret tilstand. Denne regel har ingen teoretisk begrundelse og afspejler blot det faktum, at hastigheden af ​​ikke-strålingsovergange fra høje energiniveauer (S 2 , S 3 T 2 , T 3 ) til det laveste vibrationsunderniveau (vibrationskvantetal v = 0) af tilstande S 1 eller T 1 er så høj sammenlignet med hastigheden af ​​strålingsovergange fra disse øvre tilstande, at stråling kun forekommer fra det lavere vibrationsunderniveau af elektroniske energiniveauer S 1 eller T 1 .

Mekanismen for reglen er forklaret af Franck-Condon princippet for oscillerende overgange. For et par energiniveauer med forskellige vibrations- og elektroniske kvantetal bestemmer Franck-Condon-faktoren graden af ​​bølgefunktionsoverlapning . Jo større grad af overlapning, jo hurtigere kan molekylet gå fra en ophidset til en uophidset tilstand. Overlapningen mellem et par niveauer er maksimal, når vibrationsniveauerne er tæt på deres energier. Dette sker under overgangen mellem to vibrationsløse niveauer (deres kvantevibrationstal v er lig nul). I de fleste molekyler er de vibrationsløse underniveauer af energiniveauerne tæt på hinanden, således at et exciteret molekyle hurtigt bevæger sig til det laveste exciterede niveau S 1 , og mister energi ved intern omdannelse , før det har en chance for at fluorescere. Energiforskellen mellem S 1 og S 0 er dog meget større, så molekylet når at fluorescere [4] [5] .

Der er flere undtagelser fra Kashis regel. Overtrædelse af reglen observeres, når der er et stort energigab mellem to niveauer. Azulene er et eksempel : den klassiske forklaring på dette fænomen er, at S 1- og S 2 -niveauerne er langt nok fra hinanden til, at fluorescens er mulig her. Som følge heraf kommer det meste af fluorescensen fra S 2 niveauet [4] [5] . Ny forskning sår dog tvivl om denne forklaring. Ifølge nye data sker det meste af fluorescensen med S 2 , fordi strukturen af ​​S 1- og S 0 - niveauerne adskiller sig fra den i almindelige molekyler, som et resultat af, at elektronen hurtigt kan bevæge sig fra S 1- til S 0 -niveauet , at miste energi på en ikke-strålende måde gennem intern omdannelse .

Vavilovs lov

Som en konsekvens af Kashis regel kan man betragte Vavilovs lov , som siger, at kvanteudbyttet af luminescens som helhed ikke afhænger af bølgelængden af ​​det exciterende lys op til en vis begrænsende bølgelængde [4] [6] . Denne adfærd er en konsekvens af den tendens, som Kashas regel viser til, at exciterede molekyler passerer til den oprindelige tilstand på en overvejende ikke-strålende måde. Der er også undtagelser fra denne regel, for eksempel benzendampe [4] .

Se også

Noter

  1. Karakterisering af elektroniske overgange i komplekse molekyler Arkiveret 23. juli 2008. . Kasha, M. Discussions of the Faraday Society , 1950, 9 : s.14-19.
  2. IUPAC . Kasha regel - Kompendium af kemisk terminologi, 2. udg. ("Guldbogen") Arkiveret 25. maj 2015 på Wayback Machine . Udarbejdet af McNaught, AD og Wilkinson, A. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1997.
  3. "Usædvanlig autofluorescens karakteristisk for dyrkede rødregnceller" Arkiveret 3. marts 2016 på Wayback Machine . Louis, J. og Kumar, AS Præsenteret i SPIE Conference 7097, aug 2008.
  4. 1 2 3 4 Fotokemi af organiske forbindelser: Fra koncepter til praksis Arkiveret 19. januar 2018 på Wayback Machine . Klán, P. og Wirz, J. Wiley-Blackwell, 2009. s.40. ISBN 1-4051-6173-6 .
  5. 12 Kemi og lys . Suppan, P. Royal Society of Chemistry, 1994. s.56. ISBN 0-85186-814-2 .
  6. IUPAC . Kasha–Vavilov regel – kompendium af kemisk terminologi, 2. udg. ("Guldbogen") Arkiveret 21. marts 2012 på Wayback Machine . Udarbejdet af McNaught, AD og Wilkinson, A. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1997.

Litteratur

Kommentarer

  1. Rækkefølgen af ​​multipletter for almindelige molekyler er ulige (singlet, triplet, kvintet), for molekyler med en uparret elektron (radikaler) - parret (dublet, kvartet, sekstet).