Total organisk kulstof (TOC) er mængden af kulstof , der er indeholdt i en organisk forbindelse og bruges ofte som et ikke-specifikt mål for vandkvalitet eller renligheden af farmaceutisk produktionsudstyr. TOC kan også referere til mængden af organisk kulstof i jord eller i en geologisk formation , især i moderbjergarten for en gruppe oliefelter [1] [2] .
En typisk total kulstof (TC) analyse måler både det samlede organiske kulstof (TOC) til stede og det komplementære totale uorganiske kulstof (TIC), hvor sidstnævnte er mængden af uorganisk kulstof, som kulstof i carbonatmineraler. At trække uorganisk kulstof fra det samlede kulstof giver TOC. En anden almindelig TOC-analysevariant involverer først at fjerne en del af TIC og derefter måle det resterende kulstof. Denne metode involverer udrensning af en forsuret prøve med kulfri luft eller nitrogen før måling og omtales derfor mere præcist som urent organisk kulstof (NPOC) [3] .
Fordi alle TOC-analysatorer faktisk kun måler totalt kulstof, kræver TOC-analyse altid en vis redegørelse for uorganisk kulstof, som altid er til stede. En analysemetode involverer en totrinsproces, der almindeligvis omtales som TC-IC. Den måler mængden af uorganisk kulstof (IC) frigivet fra en forsuret prøvealikvot samt mængden af totalt kulstof (TC) til stede i prøven. TOC beregnes ved at trække IC-værdien fra prøvens TC. En anden mulighed er at forsure prøven for at isolere kuldioxid og måle det som uorganisk kulstof (IC) og derefter oxidere og måle det resterende uraffinerede organiske kulstof (NPOC). Den mere almindelige metode måler direkte TOC i prøven, igen forsurer prøven til en pH-værdi på to eller mindre for at frigive IC-gassen, men i dette tilfælde til luften er det ikke til måling. Den resterende ubehandlede gas CO 2 (NPOC) indeholdt i den flydende aliquot oxideres derefter og frigiver gasser. Disse gasser sendes derefter til en detektor til måling.
Uanset om TOC-analyse udføres ved TC-IC eller NPOC metoder, kan den opdeles i tre hovedtrin:
Det første trin er at forsure prøven for at fjerne IC- og POC-gasser. Frigivelsen af disse gasser til detektoren til måling eller i luften afhænger af hvilken type analyse der er af interesse, førstnævnte for TC-IC og sidstnævnte for TOC (NPOC).
Tilsætningen af syre og inert gas gør det muligt for alle bicarbonat- og carbonationerne at blive omdannet til kuldioxid, og dette IC-produkt frigives med enhver NPOC, der var til stede.
Det andet trin er oxidationen af kulstof i den resterende prøve som kuldioxid (CO 2 ) og andre gasser. Moderne TOC-analysatorer udfører dette oxidationstrin ved flere processer:
De forberedte prøver brændes ved 1200 °C i en iltrig atmosfære. Alt tilstedeværende kulstof omdannes til kuldioxid, ledes gennem skrubberør for at fjerne interferenser såsom klorgas og vanddamp , og kuldioxid måles enten ved absorption i en stærk base og vejes derefter eller med en infrarød detektor [4] . De fleste moderne analysatorer bruger ikke-dispersiv infrarød (NDIR) til at detektere kuldioxid. Sammenlignet med konventionel højtemperatur katalytisk oxidation ligger en stor fordel ved forbrændingsmetoden i den høje oxidationsevne, således at oxidationsfremmende katalysatorer er overflødige [5] .
Katalytisk oxidation ved høj temperaturEn manuel eller automatiseret proces injicerer prøven på en platinkatalysator ved 680°C i en oxygenrig atmosfære. Koncentrationen af den resulterende kuldioxid måles ved hjælp af en ikke-dispersiv infrarød detektor (NDIR) [6] .
Oxidationen af prøven afsluttes efter pumpning ind i ovnen, hvorved det oxiderbare materiale i prøven omdannes til en gasform. Den kulstoffrie bæregas transporterer CO 2 gennem en tørrer og halogenid - scrubbere for at fjerne vanddamp og halogenider fra gasstrømmen, før den når detektoren. Disse stoffer kan interferere med påvisningen af CO 2 - gas . HTCO-metoden kan være nyttig i applikationer, hvor forbindelser, der er svære at oxidere, eller organiske stoffer med høj molekylvægt er til stede, da den giver næsten fuldstændig oxidation af organiske stoffer, herunder faste stoffer og partikler, der er fine nok til at blive sprøjtet ind i ovnen. Den største ulempe ved LTRT-analysen er dens ustabile baseline som følge af den gradvise ophobning af ikke-flygtige rester i forbrændingsrøret. Disse rester ændrer kontinuerligt baggrundsniveauerne af TOC, hvilket kræver kontinuerlig baggrundskorrektion. Fordi vandige prøver indføres direkte i en meget varm, normalt kvartsovn , kan kun små portioner (mindre end 2 milliliter og typisk mindre end 400 mikroliter) af prøven behandles, hvilket gør metoderne mindre følsomme end kemiske oxidationsmetoder, som kan fordøje 10 gange mere prøve. Derudover brænder prøvernes saltindhold ikke af, og derfor opbygges aflejringer gradvist inde i forbrændingsrøret, hvilket til sidst forurener katalysatoren, hvilket resulterer i dårlig topform og forringet nøjagtighed eller nøjagtighed, hvis korrekte vedligeholdelsesprocedurer ikke følges. Katalysatoren skal regenereres eller udskiftes efter behov. For at undgå dette problem har fremstillingsindustrien udviklet adskillige koncepter såsom matrixseparation [7] , keramiske reaktorer [8] , bedre proceskontrol eller katalysatorløse metoder [9] .
Fotooxidation (ultraviolet stråling)I dette oxidationsskema er det kun ultraviolet lys , der oxiderer kulstoffet i prøven til dannelse af CO 2 . UV-oxidationsmetoden tilbyder den mest pålidelige og omkostningseffektive metode til at analysere TOC i ultrarent vand.
Termokemisk oxidation med persulfatOgså kendt som opvarmet persulfat, bruger denne metode den samme frie radikalgenerering som UV-oxidation af persulfat, bortset fra at bruge varme til at øge persulfatets oxidationsevne. Kemisk oxidation af kulstof med et stærkt oxidationsmiddel såsom persulfat er yderst effektiv og er i modsætning til UV-stråling ikke underlagt de lavere reduktioner forårsaget af uklarhed i prøverne. Systemlageranalyse, som kræves i alle kemiske procedurer, er især nødvendigt, når der anvendes TOC-metoder med opvarmet persulfat, fordi denne metode er så følsom, at kemikalier ikke kan fremstilles med et lavt nok kulstofindhold til at være upåviselige. Persulfatmetoder anvendes til analyse af spildevand, drikkevand og medicinalvand. Når de bruges sammen med følsomme NDIR-detektorer, måler opvarmede persulfat TOC-instrumenter nemt TOC i enkeltcifrede dele pr. milliard (ppb) til hundredvis af dele per million (ppm) afhængigt af prøvevolumen.
Nøjagtig detektion og kvantificering er de vigtigste komponenter i TOC-analyseprocessen. Konduktivitets- og ikke-dispersive infrarøde (NDIR)-analysatorer er to almindelige detektionsmetoder, der bruges i nutidens TOC-analysatorer.
LedningsevneDer er to typer ledningsevnedetektorer: direkte og membran. Fremadledning giver en omfattende tilgang til CO 2 - måling . Denne detektionsmetode bruger ikke en bæregas, er god i dele per milliard (ppb) områder, men har et meget begrænset analytisk område. Membranens ledningsevne afhænger af filtreringen af CO 2 , før den måles med en ledningsevnecelle. Begge metoder analyserer prøvens ledningsevne før og efter oxidation, og tilskriver denne differentielle måling til prøvens TOC. Under prøvens oxidationsfase produceres CO 2 (direkte bundet til TOC i prøven) og andre gasser.
Opløst CO 2 danner en svag syre og ændrer derved ledningsevnen af den oprindelige prøve i forhold til TOC i prøven. Konduktivitetsanalysen forudsætter, at der kun er CO 2 i opløsningen . Så længe dette er sandt, er TOC-beregningen ved hjælp af denne differentialmåling gyldig. Men afhængigt af de kemikalier, der er til stede i prøven og deres individuelle oxidationsprodukter, kan de have enten en positiv eller negativ effekt på den faktiske TOC-værdi, hvilket fører til analytiske fejl. Nogle af de interfererende kemiske arter omfatter Cl − , HCO 3 − , SO 3 2− , SO 2 − , ClO 2 − og H + . Små ændringer i pH og temperatursvingninger bidrager også til unøjagtigheder. Membrankonduktansanalysatorer har forbedret fremadledningsmetoden ved at inkorporere brugen af hydrofobe gaspermeable membraner for at give en mere "selektiv" passage af opløst CO2 - gas og intet andet. Dette giver en mere præcis og præcis måling af organiske stoffer, der er blevet omdannet til CO 2 [10] .
Ikke-dispersiv infrarød analysator (NDIR)Den ikke-dispersive infrarøde (NDIR) metode tilbyder den eneste praktiske interferensfri metode til påvisning af CO 2 i TOC-analyse. Den største fordel ved at bruge NDIR er, at den direkte og specifikt måler CO 2 produceret ved oxidation af organisk kulstof i oxidationsreaktoren i stedet for at stole på en sekundær, korrigeret effektmåling som den, der bruges i ledningsevnemålinger.
Den traditionelle NDIR-detektor er baseret på flowcelle-teknologi, hvor oxidationsproduktet løbende strømmer ind og ud af detektoren. Det infrarøde absorptionsområde specifikt for CO 2 , typisk omkring 4,26 µm (2350 cm −1 ), måles over tid, når gassen passerer gennem detektoren. Der tages også en anden referencemåling, som ikke er CO 2 specifik , og differentialresultatet er korreleret med CO 2 koncentrationen i detektoren på det tidspunkt. Når gas fortsætter med at strømme ind og ud af detektorcellen, resulterer summen af målingerne i en top, der integrerer og korrelerer med den totale CO 2 -koncentration i prøvealikvoten.
En ny udvikling inden for NDIR-teknologi er tryk statisk koncentration (SPC). Ventiludløbet med NDIR er lukket for at tillade detektoren at blive sat under tryk. Når gasserne i detektoren har nået ligevægt , analyseres CO 2 - koncentrationen . Dette er prøvegasflowtrykket i NDIR, en proprietær teknik, der øger følsomheden og nøjagtigheden ved måling af helheden af prøveoxidationsprodukter i en enkelt aflæsning sammenlignet med flowcelleteknologi. Udgangssignalet er proportionalt med koncentrationen af CO 2 i bæregassen dannet under oxidationen af alikvotprøven. Persulfatoxidation kombineret med NDIR-detektion giver god organisk oxidation, lav instrumentvedligeholdelse, god nøjagtighed ved ppb-niveauer, relativt hurtige prøveanalysetider og tilpasser sig let til en række forskellige applikationer, herunder renset vand (PW), vand til injektion (WFI), CIP , drikkevand og ultrarent vand analyse.
Stort set alle TOC-analysatorer måler CO 2 genereret ved oxidation af organisk kulstof og/eller forsuring af uorganisk kulstof. Oxidation udføres enten med Pt-katalyseret forbrænding eller med opvarmet persulfat eller med en ultraviolet/ persulfatreaktor . Når først CO 2 er dannet, måles den af en detektor: enten en ledningscelle (hvis CO 2 er vandig) eller en ikke-dispersiv infrarød celle (efter at den vandige CO 2 er blevet renset til en gasfase). Konduktivitetsdetektion er kun ønskelig i de lavere TOC-områder i deioniseret vand, mens NDIR-detektion er overlegen i forhold til alle TOC-områder. En variation beskrevet som membrankonduktometrisk detektion kan tillade TOC at blive målt over et bredt analytisk område i både deioniserede og ikke-deioniserede vandprøver. Dagens højtydende TOC-instrumenter er i stand til at detektere kulstofkoncentrationer et godt stykke under 1 µg/L (1 part per milliard eller ppb).
TOC-analysatoren bestemmer mængden af kulstof i en vandprøve. Ved at forsure prøven og skylle den med nitrogen eller helium, fjerner prøven uorganisk kulstof og efterlader kun organiske kulstofkilder til måling. Der er to typer parsere. Den ene bruger forbrænding og den anden bruger kemisk oxidation. Dette bruges som en test for vandets renhed, da tilstedeværelsen af bakterier introducerer organisk kulstof.
Den non-profit forsknings- og testorganisation Instrumentation Testing Association (ITA) kan levere felttestresultater for online TOC-analysatorer i industrielt spildevand [11] . Gulf Coast Waste Disposal Authority (GCWDA), Bayport Industrial Wastewater Treatment Plant i Pasadena, Texas, sponsorerede og gennemførte dette forsøg i 2011. GCWDA Bayport-anlægget behandler ca. 30 mgd industriaffald fra ca. 65 kunder (for det meste petrokemikalier). Feltforsøgene bestod i at køre on-line TOC-analysatorer ved indløbet til Bayport-anlægget, hvor TOC-koncentrationer kan variere fra 490 til 1020 mg/L med et gennemsnit på 870 mg/L. GCWDA udfører cirka 102 TOC-analyser i sit laboratorium om dagen på sit Bayport spildevandsrensningsanlæg og bruger TOC-målinger til proceskontrol og fakturering. GCWDA planlægger at bruge online TOC-analysatorer til proceskontrol, detektere indløbsslaggebelastninger fra industrier og potentielt bruge online TOC-analysatorer til at detektere og overvåge indløbsflygtige stoffer. Feltforsøg blev udført i 90 dage og brugte laboratorieoverholdelsesmålinger én gang om dagen for at sammenligne med analysatoroutput for at demonstrere instrumentets samlede nøjagtighed, mens det blev udsat for mange skiftende parametre på samme tid, som det sker under overvågningsforhold i realtid. . Felttestresultater kan give information om instrumentdesign, drift og vedligeholdelseskrav, der påvirker instrumentets ydeevne i marken. Felttestrapporten inkluderer evaluering af online TOC-analysatorer, der anvender følgende teknologier: højtemperaturforbrænding (HTC), højtemperaturkatalytisk oxidation/forbrændingsoxidation (HTCO), superkritisk vandoxidation (SCWO) og to-trins avanceret oxidation (TSAO).
I en forbrændingsanalysator sprøjtes halvdelen af prøven ind i et kammer, hvor den syrnes, sædvanligvis med phosphorsyre, for at omdanne alt det uorganiske kulstof til kuldioxid i henhold til følgende reaktion:
CO 2 + H 2 O ⇌ H 2 CO 3 ⇌ H + + HCO 3 − ⇌ 2H + + CO 3 2−
Det sendes derefter til detektoren til måling. Den anden halvdel af prøven sprøjtes ind i forbrændingskammeret, som stiger til en temperatur på 600-700°C, og nogle endda op til 1200°C. Her reagerer alt kulstof med ilt og danner kuldioxid. Derefter skylles det ind i kølekammeret og til sidst i detektoren. Typisk bruges et ikke-dispersivt infrarødt spektrofotometer som detektor . Ved at finde det samlede uorganiske kulstof og trække det fra det samlede kulstofindhold bestemmes mængden af organisk kulstof.
Kemiske oxidationsanalysatorer indfører prøven i et kammer med phosphorsyre efterfulgt af persulfat. Analysen er opdelt i to faser. Uorganisk kulstof fjernes ved forsuring og udrensning. Efter fjernelse af uorganisk kulstof tilsættes persulfat, og prøven enten opvarmes eller bombarderes med ultraviolet lys fra en kviksølvdamplampe. Frie radikaler danner persulfat og reagerer med enhver tilgængelig kulstof for at danne kuldioxid. Kulstoffet fra begge trin føres enten gennem membraner, der måler ændringerne i ledningsevnen , der er et resultat af tilstedeværelsen af varierende mængder kuldioxid, eller renses og detekteres af en følsom NDIR-detektor. Som med forbrændingsanalysatoren giver det samlede producerede kulstof minus uorganisk kulstof et godt skøn over det samlede organiske kulstof i prøven. Denne metode bruges ofte i onlineapplikationer på grund af dens lave vedligeholdelsesbehov.
Siden begyndelsen af 1970'erne har TOC været en analytisk metode, der bruges til at måle vandkvaliteten i drikkevandsbehandlingsprocessen . TOC i kildevande kommer fra henfaldende naturligt organisk materiale (NOM) samt syntetiske kilder. Humussyre , fulvinsyre , aminer og urinstof er eksempler på NOM. Nogle rengøringsmidler , pesticider , gødning , herbicider , industrikemikalier og klorerede organiske stoffer er eksempler på syntetiske kilder [12] . Før kildevandet behandles til desinfektion , giver TOC et skøn over mængden af NOM i kildevandet. På spildevandsanlæg omsættes råvandet med kloridholdige desinfektionsmidler. Når råvand kloreres, reagerer aktive klorforbindelser (Cl 2 , HOCl, ClO - ) med NOM og danner klorerede desinfektionsbiprodukter (DBP). Forskerne fastslog, at højere niveauer af NOM i kildevandet under desinfektionsprocessen ville øge mængden af kræftfremkaldende stoffer i det behandlede drikkevand.
Med vedtagelsen af U.S. Safe Drinking Water Act i 2001 blev TOC-analyse et hurtigt og præcist alternativ til de klassiske, men længere biologiske iltforbrugs- og kemiske iltbehovstests , traditionelt designet til at vurdere spildevandsforureningspotentialet . I dag regulerer miljømyndighederne niveauer af DBP i drikkevand [13] .
TOC-indholdet er også en vigtig parameter til vurdering af kvaliteten af organiske skiferressourcer , som er et af de vigtigste ukonventionelle brændsler. Adskillige vurderingsmetoder er blevet introduceret, herunder dem, der er baseret på trådlogs og in situ-metoder [14] .
Indføringen af organisk stof i akvatiske systemer kommer ikke kun fra levende organismer og forrådnende stof i kildevandet, men også fra materialer fra behandlings- og distributionssystemer. Der kan være en sammenhæng mellem endotoksiner, mikrobiel vækst og udvikling af biofilm på rørledningsvægge og vækst af biofilm i farmaceutiske distributionssystemer. Det menes, at der er en sammenhæng mellem TOC-koncentrationer og niveauer af endotoksiner og mikrober. Vedligeholdelse af lave niveauer af TOC hjælper med at kontrollere niveauet af endotoksiner og mikrober og dermed udviklingen af biofilmvækst. United States Pharmacopeia (USP), European Pharmacopoeia (EP) og Japanese Pharmacopoeia (JP) anerkender TOC som en påkrævet test for renset vand og vand til injektion (WFI). Af denne grund har TOC fundet accept som en proceskontrolegenskab i bioteknologiindustrien til overvågning af ydeevnen af enhedsoperationer, der involverer rensnings- og distributionssystemer.