Faradays love for elektrolyse

Faradays love for elektrolyse er kvantitative forhold baseret på elektrokemiske undersøgelser udgivet af Michael Faraday i 1836. [1] [2]

Historie og betydning

Faraday, i et forsøg på at etablere kvantitative forhold mellem forskellige manifestationer af elektricitet, begyndte eksperimentel forskning i elektrolyse, i 1833 - 1834 opdagede han dens love (hvilket introducerede den terminologi, der har overlevet til denne dag i dette område). Disse love var et seriøst argument til fordel for materiens og elektricitetens diskrethed. [3] Derudover var opdagelsen af disse love naturligvis af stor praktisk betydning for elektrokemi og teknologi.

Fysisk betydning

Fra det moderne synspunkt, hvis etablering Faradays opdagelse historisk har bidraget til, kommer betydningen af hans elektrolyselove ned på det faktum, at et stof har en atom- eller molekylær struktur, og atomerne eller molekylerne af et bestemt kemisk stof er det samme og derfor har samme masse, det samme gælder ioner , der spiller rollen som strømbærere i elektrolytter og aflades (oxideres eller reduceres) på elektroderne under elektrolyse. Udover den samme masse har ioner af samme type også den samme ladning, som er diskret og altid et multiplum af elektronladningen (selvom den kan have forskellige fortegn for forskellige ioner).

Når en vis mængde elektricitet passerer gennem en elektrode, betyder det således passage af både et strengt defineret antal elektroner og udladning af et strengt defineret antal ioner af en bestemt type på den (lig med antallet af passerede elektroner divideret ved ladningen af denne type ion). Og ved at kende massen af en given type atomer, molekyler eller ioner og størrelsen af den elementære ladning (elektronladning), etableres et proportionalt forhold direkte mellem mængden af elektricitet, der passerer gennem elektroden og massen af stof frigivet på den. [4] [5]

Kort sagt er den fysiske betydning af Faradays love fra et moderne synspunkt reduceret til loven om bevarelse af elektrisk ladning i kombination med kendsgerningen om ladningsdiskrete ("kvantisering") og kendsgerningen om fysisk identitet (herunder altid den samme masse ). I betragtning af eksistensen af forskellige isotoper , er dette ikke en fuldstændig streng erklæring; det er strengt for hver isotop separat (eller for monoisotopiske elementer), og for den "naturlige blanding af isotoper" er det kun sandt i gennemsnit, hvilket snarere repræsenterer et geologisk faktum, og i særlige tilfælde på grund af forskellen i den isotopiske sammensætning for nogle grund fra de "sædvanlige" , kan atommasser afvige fra de sædvanlige gennemsnitlige (standard) værdier; se atommasse . Det samme gælder naturligvis for molekylvægte. Men med undtagelse af de letteste grundstoffer er udsving i atommasser for eventuelle (inden for begrænsningen af isotoper med rimelig levetid) udsving i isotopsammensætningen relativt små.

Fra et kemisynspunkt kan elektrolyse betragtes som reaktioner (nær elektroderne), hvor en af deltagerne er en elektron (elektroner), der har en ubetydelig (næsten nul i forhold til atomer) masse, ellers opfører sig i reaktioner næsten det samme som de andre deltagere - atomer, molekyler, ioner. I dette tilfælde kan strømmen af elektroner ind i et reaktionsområde gennem en elektrode og deres afgang fra det andet reaktionsområde gennem en anden elektrode måles kvantitativt ved hjælp af elektriske måleinstrumenter (ved at kende elektronladningen). Dette kan kaldes hovedbetydningen (eller, om du vil, måden at udlede) Faradays love på fra et kemisynspunkt.

Lovenes ordlyd

I lærebøger og videnskabelig litteratur kan du finde flere versioner af formuleringen af Faradays elektrolyselove. For eksempel kan de formuleres sådan:

Faradays første lov om elektrolyse: Massen af et stof aflejret på en elektrode under elektrolyse er direkte proportional med mængden af elektricitet, der overføres til den elektrode. Mængden af elektricitet refererer til den samlede elektriske ladning, der passerer gennem elektrodens overflade. [6] Det udtrykkes ved formlen: , hvor er den elektrokemiske ækvivalent af . $m=kQ$ $k$

Faradays anden lov om elektrolyse: for en given mængde elektricitet (elektrisk ladning) er massen af et kemisk grundstof eller stof [7] frigivet ved elektroden direkte proportional med den ækvivalente masse af grundstoffet eller stoffet. Den ækvivalente masse af et stof generelt i kemi er dets molære masse divideret med et heltal, afhængigt af den kemiske reaktion, hvori stoffet deltager; i dette tilfælde er ækvivalenten den molære masse af stoffet, der dannes under udledningen af ionen, divideret med summen af ladningerne af ionerne (målt i elementære enheder), hvilket resulterer i et molekyle eller atom af dette stof. I tilfælde af frigivelse af et atomart stof på elektroden er ækvivalenten simpelthen dens atommasse divideret med ladningen af dens ion (se også Elektrokemisk ækvivalent ).

Matematisk notation

Faradays love kan skrives som følgende formel:

m\ =\ \left({Q \over F}\right)\left({M \over z}\right),

hvor:

$m$ er massen af stoffet aflejret på elektroden,
$Q$ er den samlede elektriske ladning, der passerer gennem stoffet
$F=96485.332$ C mol −1 er Faradays konstant ,
$M$ - molær masse af ionen (for eksempel molær masse af kobber ion = 63,5 g / mol), ${\ce {Cu+))$
$z$ - valenstallet af ioner af et stof (antallet af overskydende eller manglende elektroner pr. ion).

Bemærk, at det er den ækvivalente masse af det udfældede stof. $M/z$

For Faradays første lov , og er konstanter, så jo større værdien af , jo større vil værdien af . $M,\,F$ $z$ $Q$ $m$

For Faradays anden lov , og er konstanter, så jo større værdi (ækvivalent masse), jo større vil værdien være . $Q,\,F$ $z$ $M/z$ $m$

I det enkleste tilfælde bruges jævnstrøm og den samlede elektriske ladning (passeret gennem systemet) under elektrolysen er: , hvilket fører til udtrykket for massen: $Q=Det$

m\ =\ \left({It \over F}\right)\left({M \over z}\right)

, hvor strømmens dimension ved beregning i SI er ampere , og ladningens dimension er coulombs (med andre ord ampere-sekunder). Til praktiske formål kan andre ladningsenheder bruges, for eksempel en ampere-time (svarende til 3600 C), men i dette tilfælde skal du være forsigtig, når du indfører den passende multiplikator (som generelt, når du bruger andre fysiske systemer enheder, for eksempel CGS , hvor den numeriske værdi af Faraday-konstanten naturligvis vil være anderledes).

jeg

Q

eller for mængden af stof :

n\ =\ \left({It \over F}\right)\left({1 \over z}\right),

hvor:

$n$ - tildelt mængde stof ("antal mol") :, $n=m/M$
$t$ - virkningstidspunkt for jævnstrøm.

I et mere komplekst tilfælde af vekselstrøm opsummeres den samlede ladning af strømmen i tid : $Q$ $I(\tau )$ $t$

Q=\int _{0}^{t}I(\tau )\ d\tau .

Her - total elektrolysetid , tidsvariabel, aktuel tid, strøm er en funktion af tiden . [8] Det er let at se, at formlen for vekselstrøm ganske enkelt er summen af værdierne opnået af formlen for jævnstrøm i små perioder (hvilket er intuitivt indlysende nok, da strømmen "næsten" har ikke tid til at ændre sig på kort tid). $t$ $\tau$ $jeg$ $\tau$ $d\tau$ $d\tau$

Det skal straks bemærkes her, at ovenstående formulering og fortolkningen af de mængder, der er inkluderet i den, er lavet til tilfælde af udfældning af et monoatomisk simpelt stof på elektroden (især er det godt og direkte egnet til tilfælde af aflejring på katoden af et stof, der reduceres under elektrolyse - fra en opløsning eller smelte af dets salt, base eller metaloxid). Frigivelsen af andre simple stoffer (f.eks. oxygen eller klor) kan i det mindste være betinget (uanset hvad den reelle mekanisme for en sådan reaktion er), fortolket som den første frigivelse af et atomart stof (atomart oxygen eller klor), og kun derefter dannelsen af et polyatomisk (diatomisk) molekyle - men allerede i dette tilfælde skal vi være forsigtige, når vi genberegner, hvis vi vil vide mængden af det resulterende endelige molekylære stof (så f.eks. vil ækvivalenten af molekylær oxygen være lig med dens molære masse divideret med 4, og klor - molmassen divideret med to). Endnu mere komplekse er reaktionerne under elektrolyse i tilfælde af at være i en opløsning (eller smelte) af nogle komplekse (polyatomiske) ioner, når det frigivne stof adskiller sig fra ionen ikke kun i ladningen, men også i atomsammensætning; desuden kan blandinger af stoffer frigives (som f.eks. under elektrolyse af sulfatsmelter), og under elektrolyse af opløsninger sker der ofte også en reaktion med deltagelse af et opløsningsmiddel, og de endelige stoffer kan afvige markant i sammensætning på grund af dette. Under alle omstændigheder, hvis vi er interesseret i massen (eller mængden af stof) af det endelige produkt, skal vi i formlen bruge præcis dets molekylvægt og den samlede ladning af de ioner, der efter at være blevet udledt, var dets forgængere; ikke desto mindre kan begreberne ækvivalent og ækvivalent masse også defineres konsekvent og ret strengt for disse tilfælde. Sagen om adskillelse af flere stoffer vil blive behandlet mere detaljeret nedenfor .

I sig selv er Faradays love og deres formelle notation strenge og grundlæggende. Det betyder ikke altid, at de er nemme at anvende i praksis. Det betyder, at de i praksis kan se ud, som om de fungerer unøjagtigt. Hvis adskillelsen af katode- og anoderummene f.eks. ikke er god nok, kan elektrolyseprodukterne (på grund af diffusion gennem opløsningen eller blanding i gasfasen) komme i kontakt og kan under visse betingelser reagere med hinanden, f.eks. herunder med dannelsen af det oprindelige stof, mens det praktiske udbytte vil reaktionen være mindre end det, der er beregnet efter Faradays love, hvilket naturligvis ikke betyder slapheden af selve lovene, men kun ufuldkommenheden af adskillelsen af elektrolyseprodukterne og antagelsen om andre reaktioner, herunder omvendte.

Nøjagtigheden af Faradays love er imidlertid begrænset, som allerede nævnt ovenfor , enten til tilfældet med rene isotoper, eller "i gennemsnit", for en almindelig naturlig blanding af isotoper, det vil sige på grund af udsving i isotopsammensætningen, små synlige afvigelser fra Faradays love kan observeres (men formelt, med en ikke-standard isotopsammensætning, skal man blot bruge den tilsvarende korrigerede atomare (eller lavere molekylvægt); desuden i praksis oftest - dog ikke altid ( !) - udsving i atommasse på grund af forskelle i isotopsammensætning er små - se generelt atommasse .

Derudover skal man strengt taget ikke tale om ionens atommasse, men om atommassen af metallet, der allerede er reduceret ved katoden (eller atomgas frigivet oxideret ved anoden). Men masseforskellen i dette tilfælde er kun ved massen af en eller flere elektroner, hvilket er praktisk talt ubetydeligt (i størrelsesordenen 1/1000 eller mindre) sammenlignet med massen af et atom eller en ion. Sandt nok, i tilfælde af en udladning på elektroden af en kompleks (polyatomisk) ion (se nedenfor), er slutproduktet som regel også forskelligt i kemisk sammensætning, hvilket betyder, at forskellen i masse allerede er ret betydelig, og så skal molekylvægten af det endelige produkt bruges i beregningen, hvis det er dets masse, der interesserer os (og f.eks. ikke svært at observere og ikke akkumulere - det vil sige, ikke rigtig eksisterer på samme tid på et bestemt tidspunkt - massen af ustabile mellemprodukter, som faktisk kun formelt kan opsummeres som en tidligere massestrøm, især da den specifikke reaktionsmekanisme og specifikke reelle mellemprodukter er ret svære at studere og endda ukendte).

Tilfældet med isolering af flere stoffer

Ved elektrolyse kan der frigives et eller flere forskellige stoffer på én elektrode. Det sidste er nogle gange nødvendigt (når reaktionen ikke kan foregå på anden måde end ved frigivelse af flere forskellige produkter på samme tid på én elektrode - hvilket er typisk for f.eks. elektrolyse af smelter af salte af iltholdige syrer , eller af disse syrer selv), og ofte afhængigt af specifikke reaktionsbetingelser (herunder sammensætningen af blandingerne, hvis vi taler om deres elektrolyse, i et bestemt tilfælde, fra opløsningsmidlet og dets mængde, hvis vi taler om elektrolysen af en løsning). Derudover kan forskellige stoffer frigives i forskellige proportioner sekventielt i tid, for eksempel kan det (overvejende) mindre aktive metal genoprettes først, og efter at det er udtømt i opløsning, det mere aktive metal; fra et formelt synspunkt - i forhold til Faradays love - adskiller denne sag sig ikke i det endelige resultat fra tilfældet med samtidig udvælgelse (den adskiller sig i udgivelseshastigheden på forskellige tidspunkter, dog på hvert tidspunkt, Faradays love i formuleringen angivet her nedenfor vil blive overholdt).

m_{1}/\left({M_{1} \over z_{1}}\right)+m_{2}/\left({M_{2} \over z_{2}}\right) +m_{3}/\left({M_{3} \over z_{3}}\right)+\dots \ =\ {Q \over F},

hvor, som det er let at se, på venstre side blot er summen af antallet af ækvivalenter af alle frigivne stoffer; M 1 , M 2 osv. - molære (molekylære eller atomare, afhængig af specifikke produkter) masser af alle frigivne stoffer, uanset hvor mange der frigives, samtidigt eller sekventielt, og z 1 , z 2 osv. - de samlede ladninger (i elementære ladningsenheder) af de ioner, der skal udledes for at danne hvert givet produkt (i det særlige tilfælde af metalekstraktion er disse simpelthen atommasserne af hvert metal og ladningerne af den givne metalion i opløsning; i i tilfælde af tilstedeværelsen af forskellige ioner af det samme grundstof, bør hver tages i betragtning separat i en separat term). Q beregnes naturligvis på samme måde som beskrevet ovenfor, for tilfældet med frigivelse af et stof på elektroden.

AC tilfælde

Tilfældet med vekselstrøm, betragtet ovenfor, gælder praktisk talt mere eller mindre godt for en strøm med variabel styrke, men med konstant retning. Selvom der kan være visse komplikationer her, som dog ikke påvirker Faradays love som sådan, især i betragtning af deres formulering i tilfælde af flere elektrolyseprodukter. Faktum er, at en af hovedfaktorerne ved ændring af strømstyrken kan være en ændring i den anvendte potentialforskel, og dens ændringer kan kraftigt påvirke fraktionerne af de frigivne produkter op til afslutningen af frigivelsen af nogle af dem ved lave potentialer og omvendt. Men i alt for alle produkter vil Faradays love stadig være opfyldt.

I tilfælde af en strøm, der skifter retning, kan sagen være mere kompliceret og grundlæggende. Selvom alt i nogle tilfælde fungerer ret godt direkte (bare i integralet giver negative værdier af I et fald i den endelige Q ). Men i nogle tilfælde, når strømretningen ændres, kan elektrodematerialet reagere (opløses), hvilket aldrig ville opløses med en konstant strømretning; og selv med inerte elektroder kan reaktioner af mellemprodukter begynde at finde sted (især med en tilstrækkelig hurtig ændring af strømmens retning), som ikke ville fortsætte med en konstant strømretning. I den formelle (også i den grundlæggende) forstand er Faradays love fortsat gældende, men her har vi allerede næsten altid tilfældet med deltagelse af mange forskellige stoffer (under hensyntagen til mellemprodukter, der ikke altid engang er nemme at forudsige på forhånd ), og Faradays loves form vil næsten aldrig have den enkleste form af dens simpleste sag (selvom der tages særligt hånd om dette, vil dette ofte være svært at opnå). $Q=\int I(t)dt$

Med en ret hurtigt skiftende vekselstrøm falder strømmen gennem den ene og den anden elektrode generelt set ikke sammen med hinanden. Men så kan du overveje ladningen, der føres gennem hver elektrode separat (og som et resultat vil ladningerne, der passerer gennem elektroderne, over lang tid blive næsten nøjagtigt lige store). Vigtigt ved en tilstrækkelig hurtig vekselstrøm er reaktionshastighederne såvel som hastigheden for fjernelse af produkter (dette giver dig mulighed for at kontrollere forholdet mellem output fra forskellige reaktioner ved hjælp af vekselstrømmens frekvens). Ikke desto mindre er Faradays love generelt opfyldt (selvom den isotopiske sammensætning af produkterne dog kan ændre sig i dette tilfælde, som ved jævnstrømselektrolyse).

Noter

↑ Faraday, Michael (1834). Om elektrisk nedbrydning . Philosophical Transactions of the Royal Society . 124 : 77-122. DOI : 10.1098/rstl.1834.0008 . Arkiveret fra originalen 2018-09-11 . Hentet 2020-10-13 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp )
↑ Ehl, Rosemary Gene; Ihde, Aaron. Faradays elektrokemiske love og bestemmelse af ækvivalente vægte // Journal of Chemical Education : journal. - 1954. - Bd. 31 , nr. maj . - S. 226-232 . doi : 10.1021 / ed031p226 . - .
↑
TSB :
- Michael Faraday Arkiveret 3. maj 2022 på Wayback Machine
- FARADAGS LOVE
↑ Også omvendt kan viden om proportionalitetskoefficienten - Faraday-konstanten - bruges til eksperimentelt at bestemme de konstanter, der er inkluderet i den - elektronladningen og Avogadro-tallet samt atom- og molekylmasserne af specifikke stoffer.
↑ I virkeligheden sker det ofte, at der samtidig frigives flere forskellige stoffer på elektroderne under elektrolyse, og disse stoffer kan også straks indgå i yderligere kemiske reaktioner. Men selve elektrolyselovene forbliver sande, især når flere stoffer frigives, virker Faradays lov for dem i alt - det samlede antal ækvivalenter af alle frigivne stoffer vil virke i stedet for antallet af ækvivalenter af et frigivet stof. Yderligere transformationer af de frigivne stoffer komplicerer det praktiske billede, men ændrer det ikke grundlæggende. Derudover er sådanne komplikationer i nogle tilfælde små eller opstår praktisk talt slet ikke inden for rimelige fejl.
↑ Denne formulering er gyldig i tilfælde af frigivelse af et stof på elektroden (og ikke flere, samtidigt eller sekventielt). For tilfældet med frigivelse af flere stoffer taler vi om, hvor mange ækvivalenter der blev frigivet på elektroden i alt af alle de stoffer, der faktisk blev frigivet under elektrolyse.
↑ Stoffet, der frigives på elektroden, er ikke nødvendigvis enkelt , da ikke kun monoatomiske, men også polyatomiske (komplekse) ioner, såsom NH4 + , kan aflades under elektrolyse . I sidstnævnte tilfælde viser reaktionen ved elektroden sig dog at være noget mere kompliceret, især ved elektrolyse i opløsning, men det samlede antal ækvivalenter af de frigivne stoffer er stadig bestemt af samme lov.
↑ For en lignende behandling, se Strong, FC Faraday's Laws in One Equation // Journal of Chemical Education : journal. - 1961. - Bd. 38 , nr. 2 . — S. 98 . doi : 10.1021 / ed038p98 .

Se også

Ordbøger og encyklopædier	Britannica (online)

Artikler relateret til elektrolyse

Begyndelse af elektrolyse	Kemiske strømkilder Faradays love Standard elektrodepotentiale

Elektrolytiske processer

Materialer opnået ved elektrolyse	Aluminium metallisk calcium Klor Fluor Brint metal lithium Magnesium metal kalium metallisk natrium Natriumhydroxid Zink
se også	Elektrokemi