Debye-Hückel teori

Debye-Hückels teori om stærke elektrolytter - foreslået af Peter Debye og Erich Hückel i 1923, den statistiske teori om plasma og fortyndede opløsninger af stærke elektrolytter , ifølge hvilken hver ion polariserer miljøet ved virkningen af sin elektriske ladning og danner omkring sig selv en vis overvægt af ioner af det modsatte fortegn - den såkaldte ionsky.

Overvej anvendelsen af Debye-Hückel-metoden til et system bestående af en fuldstændig ioniseret gas i et eller andet eksternt medium, hvis indflydelse foreslås taget makroskopisk i betragtning gennem dens dielektriske konstant . Denne tilnærmelse giver os også mulighed for at anvende denne metode til at fortynde opløsninger af stærke elektrolytter [1] $\varepsilon$

Teoriens antagelser

I Debye-Hückel-teorien om en fuldstændig ioniseret gas tages ionen som en punktladning. Gassen antages som helhed at være elektrisk neutral. Ved at angive valensen af en partikel af en bestemt slags gennem og gennem den elementære ladning, skriver vi betingelsen om elektrisk neutralitet: $-en$ $\xi _{a}=\pm 1,\,\pm 2,\,\ldots$ $e_{0}$

\sum \limits _{a}\xi _{a}n_{a0}=0.

Her er den gennemsnitlige koncentration af partikler af kvalitet . $n_{{a0}}\equiv {\frac {N_{a}}{V}}$ $-en$

En anden antagelse af Debye-Hückel-teorien er, at gassen antages at være forsælnet nok til at opfylde betingelsen

{\frac {e_{0}^{2}}{\varepsilon {\overline {r}}kT}}\sim {\frac {e_{0}^{2}n^{1/3} }{\varepsilon kT}}\ll 1.

Denne essens er kravet om, at den gennemsnitlige energi af Coulomb-interaktionen af 2 partikler er lille sammenlignet med deres gennemsnitlige kinetiske energi $\sim {\frac {e_{0}^{2}}{\varepsilon \overline {r}}}$ $\sim kT$

Endelig antages det, at hver partikel af karakteren i gennemsnit skaber omkring sig selv en sfærisk symmetrisk "ionsky" af de resterende ladninger. $-en$

Debye-Hückel metode

Ud fra antagelsen om en "ionsky" omkring hver partikel af karakteren , følger det, at fordelingstætheden af partiklerne i karakteren og det resulterende potentiale vil være funktioner af afstanden til skyens centrum . $-en$ $b$ $\Phi$ $r$

Overvej derefter en vilkårlig partikel fra skyen. Ifølge antagelsen om energierne kan vi negligere denne partikels indflydelse på fordelingen af andre partikler i skyen. For det vil være et eksternt felt, hvilket betyder, at vi ved hjælp af Boltzmann-fordelingen kan skrive $\Phi e_{0}\xi _{b}$

n_{b}=n_{b0}\cdot \exp {\left({\frac {-\Phi e_{0}\xi _{b}}{kT}}\right)}.

Til kommunikation og opladning i skyen bruger vi den elektrostatiske Poisson-ligning . [2] $\Phi$ $\sum \limits _{b}e_{0}\xi _{b}n_{b}$

{\frac {1}{r}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}\left(r\Phi \right)={\frac {-4 \pi }{\varepsilon }}\cdot e_{0}\cdot \sum \limits _{b}\xi _{b}n_{b}.

Bemærk, at denne ligning er skrevet for området , hvor angiver den mindst mulige afstand mellem partikler (den er begrænset på grund af tilstedeværelsen af kortrækkende frastødende kræfter). $r\geqslant r_{0}$ $r_{0}$

Vi kombinerer Poisson-ligningen og fordelingen $n_{b}$

{\frac {1}{r}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}\left(r\Phi \right)=-{\frac {4 \pi }{\varepsilon }}\cdot e_{0}\cdot \sum \limits _{b}\xi _{b}n_{b0}\exp {\left({\frac {-\xi _{b }\Phi }{kT}}\right)}.

Denne ligning kaldes Poisson-Boltzmann-ligningen .

Vi udvider eksponenten i en række i potenser af eksponenten, og ved at holde de to første led af udvidelsen under hensyntagen til betingelsen om elektrisk neutralitet, skriver vi:

n_{b}=n_{b0}-n_{b0}\xi _{b}{\frac {e_{0}\Phi }{kT)),

{\frac {1}{r}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}\left(r\Phi \right)=\varkappa ^{2} \Phi ,\quad \varkappa =\left[{\frac {4\pi e_{0}^{2}}{\varepsilon kT}}\sum \limits _{b}n_{b0}\xi _{b }^{2}\right]^{1/2}.

Begge lineært uafhængige løsninger af den anden ligning er kendt: disse er og . I dette tilfælde giver det andet udtryk ikke mening, da at også har en tendens til det uendelige. $\Phi =C{\frac {1}{r}}\exp {\left(-\varkappa r\right)}\$ $\ \Phi =C_{1}{\frac {1}{r}}\exp {\left(\varkappa r\right)}$ $r\to\infty$

Konstanten kan findes ud fra betingelsen om kontinuitet af den normale komponent af elektrisk induktion på overfladen , indeni hvilken den er fuldstændig bestemt af ladningen og udenfor af potentialet . Syudtryk for induktion på grænsen, finder vi $C$ $r=r_{0}$ $\xi _{a}e_{0}$ $\Phi$

\Phi ={\frac {\xi _{a}e_{0)){\varepsilon (1+\varkappa r_{0)))))\cdot {\frac {\exp {[-\varkappa (r-r_{0})]}}{r}}.

For partikeltætheden i "ionskyen" giver dette

n_{b}=n_{b0}\venstre[1-{\frac {\xi _{b}\xi _{a)){kT\varepsilon (1+\varkappa r_{0)))) ) \cdot e_{0}^{2}\cdot {\frac {1}{r}}\exp {\left(-\varkappa (r-r_{0})\right)}\right].

Værdien i eksponenten kaldes også Debye-Hückel-radius . $r_{D}\equiv {\frac {1}{\varkappa }}={\sqrt {\frac {\varepsilon kT}{4\pi e_{0}^{2}\sum \limits _{ b}n_{b0}\xi _{b}^{2}}}}$

Resultater og konsekvenser

Det kan ses, at i en afstand fra centrum forsvinder mængderne og praktisk talt, hvilket betyder, at både vekselvirkningerne mellem partikler og korrelationerne mellem dem forsvinder. Derfor kan Debye-Hückel-radius også betragtes som korrelationsradius og som interaktionsradius. $r_{D}$ $\Phi$ $(n_{b}-n_{{b0}})$

For at forstå, om er stor , skal du overveje forholdet mellem terninger og : $r_{D}$ $r_{D}$ $\overline {r}$

{\frac {r_{D}^{3}}({\overline {r}}^{3}}}\sim nr_{D}^{3}\sim \left({\frac {nr_ {D}^{2}}{n^{1/3}}}\right)^{3/2}\sim \left({\frac {\varepsilon kT{\overline {r}}}{e_{ 0}^{2}}}\right)^{3/2}\gg 1.

Altså, , hvilket betyder, at de fleste af partiklerne er i en kugle med en radius (korrelationskugle). $r_{D}\gg \overline {r}$ $r=r_{D}$

I teorien om gasser med kortrækkende kræfter er en lille dimensionsløs parameter . Når gassen forsvinder, forsvinder korrelationer mellem partikler. I tilfælde af en gas med langtrækkende elektrostatiske kræfter er den lille parameter den mængde, der kaldes plasmaparameteren. Det kan ses, at når en sådan gas forsvindes , stiger forholdet dog. Det betyder, at ved, selvom gassen bliver ideel, opfanger korrelationerne, fading, et stigende antal partikler. $nr_{0}^{3}$ $nr_{0}^{3}\til 0$ $(nr_{D}^{3})^{{-1}}$ $nr_{D}^{3}\til 0$ $r_{D}/\overline {r}$ ${\frac {1}{nr_{D}^{3}}}\til 0$

Ved løsning af Poisson-ligningen erstattede forfatterne af teorien den eksponentielle fordeling af ioner med en potensrække ved kun at bruge to af dens udtryk. Derfor er Debye-Hückel-teorien kun egnet til lave koncentrationer - meget mindre end 1 mol/L. Nogle forfattere mener ud fra teoretiske overvejelser, at den er velegnet op til en koncentration på 0,001 mol/l, mens andre på baggrund af eksperimentelle data mener, at den kan bruges op til 0,015 mol/l.

Den største ulempe ved teorien er erstatningen af ioner med punktladninger. I dette tilfælde bør alle ioner af samme valens have de samme egenskaber, hvilket er i modstrid med virkeligheden.

Onsager foreslog i 1926 at bruge denne teori til at beregne den ækvivalente elektriske ledningsevne af en elektrolyt . Onsager omgik umuligheden af at opnå en individuel karakteristik af ioner ifølge denne teori ved at bruge de eksperimentelle værdier af ækvivalente elektriske ledningsevner ved uendelig fortynding af ionen, ikke kun for at bestemme det indledende referencepunkt, men også for at tage hensyn til effekten af ioner med en ændring i koncentrationen. $\lambda$

Onsagers idé dannede grundlag for mange værker, hvor afhængighederne blev forfinet ved betydeligt at komplicere beregningsformlerne, men altid ved at bruge den eksperimentelle værdi af den elektriske ledningsevne ved uendelig fortynding af ionen. Fuoss' seneste formel (1968) er ifølge ham velegnet op til en koncentration på 0,1 mol/L. I betragtning af at Debye-Hückel-teorien er uegnet ved en sådan koncentration, bør Fuoss-formlen betragtes som en kompleks empirisk formel. $\lambda$

Afslutningsvis skal det påpeges, hvad Debye–Hückel-teorien mangler for at være egnet til at bestemme elektrolytters egenskaber.

1. Debye-Hückel-teorien behandler ioner som punktladninger. Ifølge denne teori er alle ioner af samme valens identiske. Faktisk afspejler en ions radius dens individualitet, og værdien af en ions radius bestemmer elektrolyttens egenskaber.

Det skal bemærkes, at ifølge ligningerne i Debye-Hückel-teorien for den anden tilnærmelse, hvis ionens radius er meget mindre end radius af den ioniske atmosfære, ændrer dens inklusion teoriens grundlæggende formler meget lidt, og derfor kan erstatningen af ioner med punktladninger betragtes som legitim ud fra denne teoris synspunkt. Denne tilstand observeres altid i fortyndede elektrolytter, for hvilke Debye-Hückel-teorien anses for anvendelig. Derfor siger den raffinerede teori, at ionens radius ikke bør påvirke elektrolytternes ydeevne. Men ifølge eksperimentelle data bestemmer ionradius hovedsageligt elektrolytternes egenskaber.

2. Det er kendt, at som et resultat af interaktionen af ionenergien, bestemt af dens radius , med dipol-vandmolekyler, er vandmolekyler knyttet til ionen , og danner en hydratiseret ion med radius . Jo mindre radius af ionen er, jo større er dens energi, og jo flere vandmolekyler vil slutte sig til den. Derfor bliver de mindste ioner, som følge af hydrering, til store hydrerede ioner. Følgelig ændrer hydrering radikalt ionens parametre og påvirker derfor i høj grad elektrolytternes egenskaber. Det kan ikke ignoreres, når parametrene for elektrolytter bestemmes, og Debye-Hückel-teorien tager ikke hensyn til konsekvenserne af hydrering. $r_{i}$ $h$ $r_{ih}$ $h$

Ikke overraskende anser en række fysikere Debye-Hückel-teorien for uegnet til elektrolytter. På trods af dette er det stadig citeret i mange lærebøger og monografier om elektrokemi og fysisk kemi som hovedteorien om elektrolytter.

Litteratur

Robinson R., Stokes R. Elektrolytløsninger / Pr. fra engelsk. - M., 1963 - S. 269-81;
Izmailov N.A. Elektrokemi af opløsninger. - 3. udg. - M., 1976 - S. 68-89.
Kuni F. M. Statistisk fysik og termodynamik.
Yeger E., Zalkind A. (red.) Metoder til måling i elektrokemi. T. 2. - M .: Mir, 1977. (kap. 1)
Landau L. D. , Lifshitz E. M. Statistisk fysik. Del 1. - M. , 2010. - (" Teoretisk fysik ", bind V).
Klugman I. Yu. Elektrokemi. - 1999. - T. 35. - S. 85.
Shaposhnik V. A. Bulletin af VSU. Serie: Kemi. - 2013. - Nr. 2. - S. 81.

Noter