Fischer-Tropsch proces

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 8. juni 2022; checks kræver 2 redigeringer .

Fischer-Tropsch-processen er en kemisk reaktion i nærværelse af en katalysator , der omdanner carbonmonoxid (CO) og brint til forskellige flydende carbonhydrider . Katalysatorer indeholdende jern og kobolt er almindeligt anvendte . Den grundlæggende betydning af denne proces er produktionen af syntetiske kulbrinter til brug som syntetisk smøreolie eller syntetiske brændstoffer , f.eks. fra kul . $H_2$

Processen med at opnå

Den første fase af Fischer-Tropsch-processen bestod i at opnå syntesegas fra faste kulbrinter (normalt kul):

{\mathsf {C+H_{2}O\højrepil CO+H_{2))}

For at gøre dette blev overophedet vanddamp blæst gennem et lag varmt kul. Produktet var den såkaldte vandgas - en blanding af kulilte (kulilte) og brint . Yderligere er Fischer-Tropsch-processen beskrevet af følgende kemiske ligning:

{\mathsf {CO+2H_{2}\højrepil {\text{-}}CH_{2}{\text{-}}+H_{2}O}}

{\mathsf {2CO+H_{2}\rightarrow {\text{-}}CH_{2}{\text{-}}+CO_{2}}}

Blandingen af carbonmonoxid og brint kaldes syntesegas eller syngas, og udtrykket " vandgas " anvendes også.

Den opnåede blanding af kulbrinter renses for at opnå målproduktet - syntetisk benzin . At skaffe tungere brændstoffer ved Fischer-Tropsch-metoden er økonomisk urentabelt på grund af den hurtige forgiftning af katalysatoren .

Kuldioxid og kulilte dannes under den delvise oxidation af kul og træbrændsel. Fordelen ved denne proces er hovedsagelig i dens rolle i produktionen af flydende kulbrinter eller brint fra faste råmaterialer såsom kul eller fast kulholdigt affald af forskellig art.

Ikke-oxidativ pyrolyse af organiske faste stoffer producerer syngas, der kan bruges direkte som brændstof uden Fischer-Tropsch-omdannelse.

Hvis der kræves et flydende stof, svarende til petroleumsbrændstoffer, smøreolier eller paraffin , kan Fischer-Tropsch-processen anvendes. Hvis det er nødvendigt at øge udbyttet af brint, optages vanddamp i overskud, hvilket forskyder reaktionsligevægten, hvorved der kun dannes kuldioxid og brint.

På denne måde opnås flydende brændstof fra en blanding af gasser.

Historie

Efter opfindelsen af processen af de tyske forskere Franz Fischer og Hans Tropsch , som arbejdede ved Kaiser Wilhelm Instituttet i 1920'erne , blev der foretaget mange forbedringer og rettelser, og navnet "Fischer-Tropsch" anvendes nu på en lang række lignende processer (Fischer-Tropsch syntese eller kemi Fischer-Tropsch).

Processen blev opfundet i det oliefattige, men kulrige Tyskland i 1920'erne. til fremstilling af flydende brændstoffer. Det blev brugt af Japan og Tyskland under Anden Verdenskrig til at producere alternative brændstoffer. Den årlige produktion af syntetisk brændstof i Tyskland nåede over 124 tusind tønder om dagen ~ 6,5 millioner tons i 1944 [1] .

Efter krigen deltog fangede tyske videnskabsmænd i Operation Paperclip , mens de fortsatte med at arbejde på syntetisk brændstof for US Bureau of Mines .

For første gang blev syntesen af kulbrinter fra en blanding af CO og H 2 udført i begyndelsen af det 20. århundrede : metan blev syntetiseret af Sabatier og Sanderens, og ethylen blev syntetiseret af E. I. Orlov . I 1913 erhvervede BASF et patent på at opnå blandinger af carbonhydrider og alkoholer fra syntesegas over alkaliserede Co-Os-katalysatorer (senere resulterede denne retning i skabelsen af en methanolsynteseproces). I 1923 rapporterede de tyske kemikere F. Fischer og H. Tropsch, ansatte i virksomheden Ruhrchemie , produktionen af oxygenholdige produkter fra syntesegas over Fe-katalysatorer og i 1926 kulbrinter. Den første industrielle reaktor blev lanceret i Tyskland i 1935 ved hjælp af en Co-Th udfældet katalysator. I 30'erne og 40'erne. baseret på Fischer-Tropsch-teknologien, produktion af syntetisk benzin (kogazin-I eller syntin) med et oktantal på 40-55, syntetisk højkvalitets dieselfraktion (kogazin-II) med et cetantal på 75-100, og fast paraffin blev lanceret. Råmaterialet til processen var kul, hvorfra syntesegas blev opnået ved forgasning, og derfra kulbrinter. I 1945 var der 15 Fischer-Tropsch-synteseanlæg i verden (i Tyskland, USA, Kina og Japan) med en samlet kapacitet på omkring 1 million tons kulbrinter om året. De producerede hovedsageligt syntetiske motorbrændstoffer og smøreolier.

I årene efter Anden Verdenskrig fik Fischer-Tropsch-syntesen stor opmærksomhed over hele verden, da man mente, at oliereserverne var ved at ophøre, og en erstatning skulle findes. I 1950 blev en fabrik lanceret i Brownsville (Texas) for 360 tusinde tons / år. I 1955 byggede den sydafrikanske virksomhed Sasol sin egen produktion, som stadig eksisterer og udvikler sig.[ hvornår? ] . I Novocherkassk har der siden 1952 været i drift en enhed med en kapacitet på omkring 50.000 tons om året ved brug af udstyr eksporteret fra Tyskland. Råmaterialet var først kul fra Donets-bassinet og derefter naturgas. Den tyske Co-Th katalysator blev til sidst erstattet af den originale Co-Zr. Raffinaderiet var udstyret med en fin destillationskolonne, således at raffinaderiets produktsortiment omfattede individuelle kulbrinter med høj renhed, herunder ulige α-olefiner. Enheden fungerede på Novocherkassk Plant of Synthetic Products indtil 1990'erne. XX århundrede og blev stoppet af økonomiske årsager.

Alle disse virksomheder lånte i vid udstrækning erfaringerne fra tyske kemikere og ingeniører, som var akkumuleret i 1930'erne og 1940'erne.

Opdagelsen af store oliefelter i Arabien , Nordsøen , Nigeria , Alaska reducerede markant interessen for Fischer-Tropsch-syntesen. Næsten alle eksisterende fabrikker blev lukket, med den eneste større produktion tilbage i Sydafrika . Aktiviteten på dette område blev genoptaget i 1990'erne.

I 1990 lancerede Exxon et pilotanlæg på 8.000 t/år med en Co-katalysator. I 1992 byggede det sydafrikanske firma Mossgas et anlæg med en kapacitet på 900 tusinde tons / år. I modsætning til Sasol -teknologien blev naturgas fra et offshore-felt brugt som råmateriale. I 1993 lancerede Shell en fabrik i Bintulu ( Malaysia ) med en kapacitet på 500 tusinde tons/år ved hjælp af en Co-Zr-katalysator og den originale "mellemdestillater"-teknologi. Råmaterialet er syntesegas opnået ved delvis oxidation af lokal naturgas. Shell bygger i øjeblikket et anlæg med samme teknologi, men en størrelsesorden større kapacitet i Qatar . I Usbekistan bør Uzbekistan GTL - projektet lanceres i 2020 , som vil køre på naturgas fra Shurtan GCC og være afhængig af Sasol -teknologier . Chevron , Conoco , BP , ENI , Statoil , Rentech , Syntroleum og andre har også deres egne projekter inden for Fischer-Tropsch-syntese af varierende udviklingsgrad .

Processens videnskabelige grundlag

Fischer-Tropsch-syntesen kan ses som en reduktiv oligomerisering af carbonmonoxid:

{\mathsf {nCO+(2n+1)H_{2}\højrepil C_{n}H_{{2n+2}}+nH_{2}O}}

{\mathsf {nCO+2nH_{2}\højrepil C_{n}H_{{2n}}+nH_{2}O}}

Begge reaktioner er eksoterme med en signifikant frigivelse af varme: ~165 kJ/mol for kulilte (CO).

Gruppe VIII overgangsmetaller tjener som katalysatorer: Ruthenium (Ru) er det mest aktive, efterfulgt af kobolt (Co), jern (Fe) og nikkel (Ni). For at øge den reaktive katalytiske overflade påføres de ofte på porøse inerte bærere, såsom for eksempel silicagel og aluminiumoxid . Kun Fe og Co er blevet brugt i industrien. [2] Ruthenium er for dyrt, og dets reserver på Jorden er for små til at blive brugt som katalysator i storskala processer. På nikkelkatalysatorer ved atmosfærisk tryk dannes hovedsageligt methan (n = 1), ved trykstigning i reaktoren dannes flygtigt nikkelcarbonyl , som føres væk fra reaktoren med reaktionsprodukterne.

Sidereaktioner ved syntesen af kulbrinter fra CO og H 2 er:

hydrogenering af kulilte til metan:

{\mathsf {CO+3H_{2}\rightarrow CH_{4}+H_{2}O))

+ 214 kJ/mol

Bell-Boudoir reaktion (CO disproportionering):

{\mathsf {2CO\rightarrow CO_{2}+C}}

kemisk ligevægt i vandgas:

{\mathsf {CO+H_{2}O\rightleftarrows CO_{2}+H_{2))}

Sidstnævnte reaktion er af særlig betydning for jernbaserede katalysatorer; den forekommer næsten ikke på en koboltkatalysator. På jernkatalysatorer dannes der desuden oxygenholdige organiske forbindelser i betydelige mængder - alkoholer og carboxylsyrer .

Typiske procesbetingelser er: tryk fra 1 atm (for Co-katalysatorer) til 30 atm, temperatur 190–240°C (lavtemperatursynteseversion, for Co- og Fe-katalysatorer) eller 320–350°C (højtemperaturversion, for Fe).

Reaktionens mekanisme, på trods af årtiers undersøgelse, er stadig uklar i detaljer. Imidlertid er dette dårlige kendskab til reaktionerne typisk for heterogen katalyse.

De termodynamiske regelmæssigheder for produkterne fra Fischer-Tropsch-syntesen er som følger.

Det er muligt at danne carbonhydrider af enhver molekylvægt, type og struktur ud fra CO og H 2 , undtagen acetylen , hvis dannelse er energetisk ugunstig.
Sandsynligheden for dannelse af kulbrinter falder i rækken: metan > andre alkaner > alkener . Sandsynligheden for at danne normale alkaner falder, og normale alkener - stiger med stigende kædelængde.
En stigning i det totale tryk i systemet fremmer dannelsen af tungere produkter, og en stigning i partialtrykket af brint i syntesegassen begunstiger dannelsen af alkaner.

Den faktiske sammensætning af produkterne fra carbonhydridsyntesen fra CO og H2 adskiller sig væsentligt fra ligevægten. I de fleste tilfælde er fordelingen af produkter efter molekylvægt under stationære forhold beskrevet af formlen p (n) \u003d n (1-α)²α n-1 , hvor p (n) er massefraktionen af carbonhydrid med carbonnummer n, α \u003d k 1 / (k 1 + k 2 ), k 1 , k 2 er hastighedskonstanterne for henholdsvis kædevækst og afslutning. Dette er den såkaldte Anderson-Schulz-Flory-distribution (ASF-distribution). Methan (n=1) er altid til stede i en større mængde end foreskrevet af ASF-fordelingen, da det dannes uafhængigt af den direkte hydrogeneringsreaktion. Værdien af α falder med stigende temperatur og stiger som regel med stigende tryk. Hvis der dannes produkter af forskellige homologe serier i reaktionen ( paraffiner , olefiner , alkoholer), kan fordelingen for hver af dem have sin egen værdi α. Fordelingen af ASF sætter grænser for den maksimale selektivitet for enhver kulbrinte eller snæver fraktion. Dette er det andet problem efter problemet med varmefjernelse i Fischer-Tropsch-syntesen.

Synteser baseret på carbonmonoxid og brint [3]

Behandle	Katalysator	Katalysatorbærer	Temperatur, °C	Tryk, MPa	Produkt
Syntese af metan	Ni	ThO2 eller MgO	250-500	0,1	Metan
Syntese af højere kulbrinter	Co, Ni	Th02 , MgO , Zr02	150-200	0,1-1	Blanding af paraffiner og olefiner med C1-C100 kulstofkædelængde
Syntese af højere kulbrinter og oxygenholdige forbindelser	Fe	Cu, NaOH (KOH) , Al2O3 , SiO2	200-230	0,1-3	Hovedsageligt paraffiner og olefiner blandet med oxygenerede forbindelser
Syntese af paraffiner	Så	Ti02 , Zr02 , Th02 , MgO	190-200	en	Overvejende faste paraffiner med et smeltepunkt på 70–98°С
Syntese af paraffiner	Ru	MgO	180-200	10-100	Paraffiner med høj molekylvægt
isosyntese	Zr02 , ThO2 , Al2O3 _ _ _	K2CO3 _ _ _	400-450	ti	Paraffiner og olefiner er overvejende isostrukturer
isosyntese	THO 2	-	350-500	10-100	Isoparaffiner og aromatiske kulbrinter
Syntese af methanol	ZnO , Cr203 , CuO	-	200-400	5-30	methanol
Syntese af højere alkoholer	Fe, Fe-Cr, Zn-Cr	AI2O3 , NaOH _ _	180-220, 380-490	1–3, 15–25	Methanol og højere alkoholer

Brug

Under Det Tredje Rige blev der bygget en række virksomheder i Tyskland til produktion af energi fra kul, hvis forekomster er placeret i store mængder på landets territorium. Grundlæggende var produktionen baseret på Bergius-Pir-processen udviklet i 1913, mindre betydelige kapaciteter blev allokeret til Fischer-Tropsch-processen. Indtil slutningen af Anden Verdenskrig blev der realiseret en samlet produktionskapacitet på op til 4,275 millioner tons om året ved brug af den første og op til 1,55 millioner tons om året ved at bruge sidstnævnte proces. Begge industrier viste sig at være ukonkurrencedygtige i forhold til olieindustrien og blev stoppet i slutningen af krigen. Forskningen blev genoptaget under oliekrisen i 70'erne. XX århundrede . En virksomhed opstod i byen Bottrop , men i slutningen af 80'erne. olieprisen faldt til $20 per tønde, og på grund af urentabilitet måtte udviklingen igen afbrydes [4] .

To virksomheder kommercialiserer i øjeblikket deres teknologier baseret på Fischer-Tropsch-processen. Shell i Bintulu bruger naturgas som råmateriale og producerer overvejende diesel med lavt svovlindhold . I 1955 i Sasolburg (Sydafrika) satte Sasol det første anlæg til produktion af flydende brændsel fra kul i drift efter Fischer-Tropsch-metoden. Kul kommer direkte fra kulminer gennem en transportør for at producere syntesegas. Derefter blev Sasol-2- og Sasol-3-anlæggene bygget. Processen blev brugt til at dække energibehovet under lockdown under apartheidstyret . Opmærksomheden på denne proces er blevet fornyet i søgningen efter måder at opnå lavsvovlholdige dieselbrændstoffer for at reducere miljøskader forårsaget af dieselmotorer . På nuværende tidspunkt produceres 5-6 millioner tons kulbrinter om året i Sydafrika ved denne metode. Processen er dog urentabel og støttes af staten som en national skat [5] . Produktionen i Sydafrika er ikke så meget fokuseret på produktionen af motorbrændstof, men på produktionen af individuelle mere værdifulde fraktioner, såsom lavere olefiner.

Den lille amerikanske virksomhed Rentech fokuserer i øjeblikket på at omdanne kvælstofgødningsanlæg fra at bruge naturgas som råmateriale til at bruge kul eller koks og flydende kulbrinter som biprodukt.

Choren i Tyskland og Changing World Technologies (CWT) har bygget anlæg ved hjælp af Fischer-Tropsch-processen eller lignende.

Fischer-Tropsch-processen er en veletableret teknologi, der allerede er i brug i stor skala, selvom dens indførelse er blevet hæmmet af høje kapitalomkostninger, høje driftsomkostninger og relativt lave råoliepriser. Især bliver anvendelsen af naturgas som råmateriale mulig, når der anvendes "stranded gas", dvs. kilder til naturgas beliggende langt fra de største byer, som er upraktiske at operere med konventionelle gasrørledninger og LNG-teknologi .

Der er store reserver af stenkul, der kan bruges som brændstofkilde, da oliereserverne er opbrugt. Da der er en enorm mængde stenkul i verden, kan denne teknologi midlertidigt bruges, hvis konventionel olie stiger i pris. Kombinationen af biomasseforgasning og Fischer-Tropsch-syntese er en lovende måde at producere vedvarende eller "grønne" brændstoffer til biler på. Syntetiske brændstoffer fremstillet af kul er konkurrencedygtige til oliepriser over $40. pr tønde De kapitalinvesteringer, der skal foretages i dette tilfælde, varierer fra 7 til 9 milliarder dollars. for 80 tusinde tønder kapacitet til fremstilling af syntetiske brændstoffer fra kul. Til sammenligning koster lignende olieraffineringskapacitet omkring 2 milliarder dollars. [6]

I september 2005 annoncerede guvernør Edward Rendell dannelsen af Waste Management and Processors Inc. ved hjælp af teknologier licenseret fra Shell og Sasol . Et Fischer-Tropsch-synteseanlæg vil blive bygget til at omdanne såkaldt affaldskulstof (rester fra kulminedrift) til dieselbrændstof med lavt svovlindhold på et sted nær Mahanoy City i det nordvestlige Philadelphia . Staten Pennsylvania forpligtede sig til at købe en betydelig procentdel af anlæggets produktion og tilbød sammen med det amerikanske energiministerium (DoE) mere end $140 millioner. skattemæssige incitamenter. Andre kulproducerende stater er også ved at udvikle lignende planer. Montanas guvernør Brian Schweitzer har foreslået at bygge et anlæg, der vil bruge Fischer-Tropsch-processen til at omdanne statens kulreserver til brændstof for at reducere USA's afhængighed af olieimport .

I begyndelsen af 2006 overvejede USA byggeprojekter for 9 indirekte kullikvefaktionsanlæg med en samlet kapacitet på 90.000-250.000 bbl. på en dag.

Kina planlægger at investere 15 milliarder dollars. indtil 2010-2015 i opførelsen af anlæg til produktion af syntetiske brændsler fra kul. Den Nationale Udviklings- og Reformkommission (NDRC) sagde, at den samlede kapacitet af kullikvefaktionsanlæg vil nå op på 16 millioner tons syntetisk brændstof om året, hvilket er 5% af olieforbruget i 2005 og 10% af olieimporten.

I 2015 tog INFRA-gruppen, som har udviklet og patenteret en ny generation af flydende syntetisk brændstofproduktionsteknologi baseret på Fischer-Tropsch-syntesen fra naturgas (GTL), biomasse og kul (XTL), en katalysatorfabrik. Produktionskapaciteten på 15 tons om året producerer en patenteret katalysator til Fischer-Tropsch syntesereaktionen, udviklet af virksomhedens specialister. Fabrikkens opgave er produktion af en katalysator til GTL INFRA anlæg, samt udvikling af processer til fremstilling af nye modifikationer af katalysatoren i industriel skala. I 2016 designede og byggede INFRA et GTL (gas-to-liquid) modulært transportabelt anlæg til behandling af naturgas og tilhørende gas til M100 syntetisk olie i Wharton (Texas, USA). Selskabets planer omfatter den kommercielle drift af anlægget og salg af syntetisk olie. Efter ordre fra et olie- og gasselskab begyndte INFRA-gruppen at designe GTL-anlægget, som efter planen skal ligge i Nenets Autonomous Okrug. Anlægget med en kapacitet på 20.000 olieprodukter om året vil producere vinterdiesel og højoktanbenzin fra naturgas fra Vasilkovskoye-gaskondensatfeltet. Implementeringen af GPP-konstruktionsplanen ved hjælp af INFRAs avancerede GTL-teknologi vil give Nenets Autonomous Okrug-markedet kommercielt brændstof af høj kvalitet - diesel og benzin - og reducere omkostningerne ved at købe dyre nordlige leveringer betydeligt. Udviklingen af en forundersøgelse for byggeriet er gennemført i 2017, projekteringen afsluttes i 2019. [7] (se http://ru.infratechnology.com/info/ ).

Teknologier til at omdanne kul til flydende brændstoffer rejser mange spørgsmål fra miljøforkæmpere. Det mest alvorlige problem er kulstofemissioner. Nyligt arbejde fra US National Renewable Energy Laboratory har vist, at drivhusgasemissioner i fuld cyklus fra kul-afledte syntetiske brændstoffer er omtrent det dobbelte af deres benzin -baserede ækvivalent. Udledningen af andre forurenende stoffer er også steget meget, men mange af dem kan opsamles under produktionsprocessen. Kulstofnedgravning er blevet foreslået som en måde at reducere kulilte-emissioner på. Injektion i oliereservoirer vil øge olieproduktionen og øge felternes levetid med 20-25 år, dog er brugen af denne teknologi kun mulig, hvis oliepriserne er stabile over $50-55. pr tønde [6] Et vigtigt problem i produktionen af syntetiske brændstoffer er det høje forbrug af vand, hvis niveau er fra 5 til 7 gallon for hver gallon brændstof produceret [6] . $CO_{2}$

Noter

↑ Tidlige dage med kulforskning . Energy.gov . Hentet 13. august 2021. Arkiveret fra originalen 13. august 2021.
↑ Krylova A. Yu., Kulikova M. V., Lapidus A. L. Fischer-Tropsch syntesekatalysatorer til processerne til opnåelse af flydende brændstoffer fra forskellige råmaterialer Arkivkopi dateret 6. september 2019 på Wayback Machine // Solid Fuel Chemistry. 2014. Nr. 4. S. 18.
↑ A.K. Manovyan. Teknologi til behandling af naturlige energibærere. - Moskva: Kemi, Kolos, 2004. - 456 s. - ISBN 5-98109-004-9 , 5-9532-0219-97.
↑ vgl. Technology Review Arkiveret 27. november 2011 på Wayback Machine : Billig, aber schmutzig (Billig men beskidt), december 2006, Side 44 ff.
↑ O.V. Krylov. heterogen katalyse. Lærebog for universiteter .. - Moskva: ICC "Akademkniga", 2004. - 679 s. — ISBN 5-94628-141-0 .
↑ 1 2 3 Big Coal forsøger at rekruttere militær til at tænde et marked . The Wall Street Journal (11. september 2007). Hentet 17. november 2007. Arkiveret fra originalen 9. februar 2012. (ubestemt)
↑ Ricci N., Whaley J. GTL: More Than Just a Pipe Dream? s. 14-17. (eng.) // Journal "GEOExPRO" : tidsskrift. - 2017. - September (bd. 4 ( hæfte 14 ). - S. 72. Arkiveret 21. august 2018.