Kryokemi er en gren af kemi , der studerer transformationer i den flydende og faste fase ved lave (op til 70 K ) og ultralave (under 70 K) temperaturer. Ifølge de undersøgte fænomener har det skæringspunkter med kondenseret stofs fysik og astrokemi .
Det er eksperimentelt blevet fundet, at en stigning i temperaturen normalt øger reaktionshastigheden . Ifølge Arrhenius-ligningen stiger antallet af aktive molekyler, hvilket fører til dannelsen af reaktionsprodukter. Det følger af dette, at når temperaturen falder, bør antallet af aktive molekyler og følgelig reaktionshastigheden også falde. I de fleste tilfælde gøres dette. Men for omkring et århundrede siden[ klargør ] processer blev fundet, hvis hastighed steg ikke med opvarmning, men med afkøling. Det betyder, at værdien af aktiveringsenergien fra Arrhenius-ligningen har et negativt fortegn, hvilket strider mod sund fornuft. Denne anomali blev forklaret, da det blev fundet, at lavtemperatur-initieringen af processen er forbundet med en ændring i processens mekanisme og dannelsen af termisk ustabile molekylære komplekser, der bidrager til denne retning af den kemiske proces. Processen med den laveste aktiveringsenergi vil højst sandsynligt forekomme ved lave temperaturer. Derfor kan en sænkning af temperaturen i sådanne systemer samtidig føre til to ønskelige resultater: For det første, på grund af en ændring i mekanismen for dannelse af hovedreaktionsproduktet, lettes processen med dets akkumulering gennem lavtemperaturmolekylære komplekser, og for det andet, sideprocesser, som normalt er karakteriseret ved højere energi, undertrykkes aktivering. I sidste ende realiseres en meget selektiv kemisk proces.
Kemiske reaktioner ved lave temperaturer blev observeret for første gang af James Dewar i begyndelsen af det 20. århundrede ( fluorering af kulbrinter ved 90 K ; reaktioner af alkalimetaller , hydrogensulfid og nogle andre forbindelser med flydende oxygen ). I 30'erne opdagede Ronnie Bell i væskefasereaktioner, der involverede et brintatom , ved lave temperaturer afvigelser fra Arrhenius-loven og isotopeffekten . Systematisk forskning inden for kryokemi er blevet udført siden 1950'erne, hvilket blev lettet af fremkomsten af en række nye eksperimentelle teknikker og frem for alt metoder til radiospektroskopi og matrixisolering .
Tunneleffekten i kvantemekanik er den effekt, der er forbundet med indtrængning af et kvante (eller en pakke) gennem en potentiel barriere, der overstiger den samlede energi af det penetrerende kvante. Det vises ved temperaturer i størrelsesordenen adskillige kelviner. I det begrænsende tilfælde, ved en uendelig barrierehøjde, tenderer sandsynligheden for tunneling eksponentielt til nul. Det vil sige, at når barrieren falder, øges sandsynligheden for at trænge igennem den.
Når molekyler (atomer) med energi mindre end aktiveringsenergien kolliderer, er deres kemiske interaktion mulig (ved ultralave temperaturer). I dette tilfælde glider elektronerne i den kemiske binding, som det var, igennem, tunnel gennem potentialbarrieren (i dette tilfælde er dette aktiveringsenergien). Tunneleffekten forklarer muligheden for at skabe (selvsyntese) under forhold af kosmisk kolde komplekse organiske molekyler (de enkleste aminosyrer, kulhydrater), som for nylig er blevet detekteret spektroskopisk i nogle galakser.
For væskefasereaktioner ved lave temperaturer bliver reaktanternes relativt svage intermolekylære interaktioner med hinanden og med miljøets molekyler, som er ubetydelige ved almindelige temperaturer på grund af termisk bevægelse , vigtige . Som et resultat bestemmes kinetikken af lavtemperaturreaktioner i vid udstrækning af processerne med solvatisering og kompleksdannelse af reagenser, mediets fysisk-kemiske egenskaber og forbedringen af celleeffekten . En række funktioner kan observeres i kryokemiske reaktioner. Så i stedet for Arrhenius-afhængigheden af hastighedskonstanten af temperaturen, stiger konstanten med faldende temperatur, når et maksimum ved en bestemt temperatur og falder derefter. Derudover ændres reaktionsmekanismen, dens rækkefølge og retning ofte, blandt de parallelle reaktioner vælges dem, for hvilke aktiveringsenergien er den laveste, hvilket væsentligt øger processernes selektivitet.
For at udføre fastfasereaktioner ved ultralave temperaturer kræves som regel en ekstern initierende effekt ( fotolyse , γ-stråling ) eller deltagelse af højaktive reagenser, såsom atomare metaller . Kinetikken af disse reaktioner er bestemt af reaktanternes begrænsede molekylære mobilitet, den forsinkede strukturelle afslapning af deres miljø og også af energien og den rumlige inhomogenitet, der er karakteristisk for fastfasereaktioner. Som følge heraf er kemisk identiske partikler i den faste fase ved lave temperaturer kemisk ikke-ækvivalente. Kinetikken af sådanne reaktioner er beskrevet af et spektrum af karakteristiske tider og afhænger af mediets strukturelle tilstand (glas eller krystal), især af tilstedeværelsen af faseovergange, eksterne og interne mekaniske spændinger osv. For fastfase reaktioner observeres også en afvigelse fra Arrhenius-loven, i nogle tilfælde, som består i, at hastighedskonstanterne fra en bestemt temperatur ophører med at afhænge af temperaturen og når lavtemperaturhastighedsgrænsen, som normalt er forbundet med med tunnelovergange. Disse reaktioner omfatter: isomerisering af radikalpar i en γ-bestrålet krystal af dimethylglyoxim , overførsel af et hydrogenatom under isomerisering af arylradikaler, udvinding af et hydrogenatom med methylradikaler i glasagtige matricer af methanol og ethanol osv. Forekomsten af reaktioner ved ultralave temperaturer tyder i princippet på, at dannelsen af komplekse organiske molekyler under forhold med kosmisk kulde ("kold" præbiologisk evolution).
Kryokemi skaber unikke muligheder for at opnå og stabilisere kemisk ustabile partikler og forbindelser. Partikler isoleres fra hinanden i inerte matricer (normalt faste ædelgasser - Ar , Kr , Xe , Ne ) ved temperaturer, der udelukker muligheden for termisk diffusion (normalt under kogepunktet for N 2 ) - den såkaldte matrix-isoleringsmetode . I studiet af forbindelser isoleret i matricer anvendes forskellige spektrale metoder - absorption i de infrarøde , synlige og ultraviolette områder, luminescens , EPR , NMR , Mössbauer spektroskopi . Carbener , mellemprodukter med multiple carbon-siliciumbindinger ( silaethylen , silabenzen ), mono- og binukleære komplekser af overgangsmetaller , komplekser af halogener og hydrogenhalogenider med olefiner osv. er blevet stabiliseret og undersøgt ved matrixisoleringsmetoden.
Ved hjælp af matrixisoleringsmetoden kan der opnås højenergibrændstoffer , der overstiger den mest effektive af de nuværende eksisterende brændstoffer med hensyn til energireserver. Så for brændstofpar H 2 + O 2 og H 2 + F 2 er brændværdien omkring 12,56 MJ / kg , og for systemer bestående af 100% hydrogenatomer - 217,7 MJ / kg. Den begrænsende koncentration af hydrogenatomer, der hidtil er nået i den faste molekylære matrix H 2 i superfluid helium , overstiger dog ikke 0,1 %, hvilket skyldes passage af tunnelreaktioner med rekombination og isotopudveksling af atomer ( H og D ). Fænomener af rent kvantenatur støder også op til dette område af kryokemi: Bose-Einstein kondensation , kvantediffusion og dannelsen af metallisk brint .
Metoder til kryokemisk syntese baseret på lavtemperatur co-kondensering af reagenser er blevet udviklet. Metalatomerne opnået ved højtemperaturfordampning i højvakuum er ekstremt reaktive og reagerer i kondensationsøjeblikket på reaktorens afkølede vægge med organiske forbindelser og danner forskellige typer organometalliske forbindelser . Denne metode blev især brugt til at opnå organiske derivater af overgangsmetaller, herunder π-komplekser af typen "sandwich". Nogle af dem er katalysatorer og initiale forbindelser i syntesen af organiske og organometalliske forbindelser.
I den kemiske industri anvendes lave temperaturer i syntesen af ammoniak , i den katalytiske omdannelse af methan og den kationiske polymerisation af isobuten , i produktionen af amorfe og fint krystallinske metaller. Kryokemiske processer baseret på fysiske og kemiske omdannelser ved lave temperaturer ( krystallisation , sublimering , tørring , ekstraktion og dispersion ), i kombination med efterfølgende dehydrering , termisk nedbrydning , sintring osv. ved temperaturer over 70 K er lovende i produktionen af ferriter . faste elektrolytter , piezokeramik , katalysatorer , adsorbenter .
Kryoteknologiske produkter: kemiske reagenser, enzymer, sorbenter, medicinske stoffer, modstande, kompositter, pigmenter, katalysatorer, elektrode- og piezomaterialer, porøs keramik, pulvere til glasfremstilling og dyrkning af enkeltkrystaller.
Ablesimov N. E. Synopsis of Chemistry: A Reference and Teaching Aid on General Chemistry - Khabarovsk: Publishing House of the Far Eastern State University of Railway Engineering, 2005. - 84 s. - http://www.neablesimov.narod.ru/pub04c.html Ablesimov N.E. Hvor mange kemier er der i verden? del 1. // Kemi og liv - XXI århundrede. - 2009. - Nr. 5. - S. 49-52.