Hydrazin

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 2. april 2022; checks kræver 10 redigeringer .

Hydrazin

Generel

Systematisk
navn

Hydrazin

Traditionelle navne

Hydrazin, diamid

Chem. formel

N2H4 _ _ _

Rotte. formel

H2N - NH2 _

Fysiske egenskaber

farveløs væske

32,05 g/ mol

1,01 g/cm³

8,93 ± 0,01 eV [1]

Termiske egenskaber

Temperatur

• smeltning

+2 °C

• kogning

114°C

• blinker

+37,2°C

Eksplosionsgrænser

2,9 ± 0,1 vol.% [1]

Entalpi

• uddannelse

50,5 kJ/mol

Damptryk

10 ± 1 mmHg [en]

Kemiske egenskaber

Syredissociationskonstant

pK_{a}

8,1 ± 0,01 [2]

Opløselighed

• i vand

blandet

Klassifikation

[302-01-2]

206-114-9

InChI=1S/H4N2/c1-2/h1-2H2OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N

RTECS

MU7175000

CHEBI

2029 , 2030 og 3293

Sikkerhed

Begræns koncentrationen

0,1 mg/m³

LD 50

9-13 mg/kg

Toksicitet

ekstremt giftig, SDYAV

GHS piktogrammer

NFPA 704

fire fire 3

Data er baseret på standardbetingelser (25 °C, 100 kPa), medmindre andet er angivet.

Mediefiler på Wikimedia Commons

Hydrazin (diamin, diamid) H 2 N-NH 2 er et uorganisk stof , en farveløs, ekstremt giftig, meget hygroskopisk væske med en ubehagelig lugt.

N 2 H 4 molekylet består af to NH 2 grupper roteret i forhold til hinanden, hvilket bestemmer hydrazinmolekylets polaritet, μ = 0,62⋅10 −29 C m. Blandbar i ethvert forhold med vand , flydende ammoniak , ethanol ; Det er dårligt opløseligt i ikke-polære opløsningsmidler . Danner organiske derivater: alkylhydraziner og arylhydraziner .

Opdagelseshistorie

Det første derivat af hydrazin, nemlig hydrazobenzen, blev opnået af Nikolai Zinin i 1845, som reducerede azobenzen med natriumsulfid [3] . Det resulterende stof indeholdt fragmentet -NH-NH-. Tredive år senere isolerede de tyske kemikere Emil og Otto Fischer phenylhydrazin C 6 H 5 NHNH 2 , men de var ude af stand til at erstatte phenylgruppen i den med hydrogen.

Hydrazin er normalt rapporteret at være blevet opdaget af Theodor Curtius (1887) [4] . Sådanne oplysninger er indeholdt i Dmitri Mendeleevs Fundamentals of Chemistry og Michele Giuas History of Chemistry. Curtius opnåede dog hydrazinsulfat N 2 H 6 SO 4 , mens ren hydrazin først blev isoleret i 1894 af den franske kemiker Lobre de Brin.

Henter

Grundlæggende metoder

Hydrazin opnås ved oxidation af ammoniak eller urinstof med natriumhypochlorit [5] (Raschig-metoden): ${\ce {NH3))$ ${\ce {CO(NH2)2))$ ${\ce {NaClO))$

{\ce {NH3 + NaClO -> NH2Cl + NaOH}}

{\ce {NH2Cl + NH3 -> N2H4.HCl))

reaktionen udføres ved en temperatur på 160 °C og et tryk på 2,5-3,0 MPa. Forhøjet temperatur og højt ammoniakindhold i forhold til hypochlorit minimerer bivirkninger, nemlig interaktionen mellem chloramin og hydrazin og dichloramin med ammoniak. Udbyttet af hydrazin kan øges betydeligt ved at tilføje tilsætningsstoffer: glycerin, sukker, stivelse, dextrin (hydrazinudbytte 40-50%) eller kasein, albumin, lim (60-70%). Indførelsen af lim i kombination med et meget højt forhold mellem ammoniak og hypochlorit giver dig mulighed for at bringe udbyttet af hydrazin til 75-80%. Raschig mente, at tilsætningsstoffer påvirker viskositeten af opløsningen, men senere blev det vist, at de binder visse metalioner, som katalyserer en bireaktion mellem chloramin og hydrazin, hvilket bremser målprocessen. Indholdet af for eksempel kobberioner forhindrer, selv ved en koncentration på 1 ppm, kraftigt dannelsen af hydrazin, så tilsætningsstoffer er nødvendige. De mest effektive af disse er gelatine og lim.

Syntesen af hydrazin ved oxidation af urinstof med hypochlorit svarer i mekanisme til syntesen af aminer fra amider ifølge Hoffmann:

{\ce {CO(NH2)2 + NaClO + 2NaOH -> N2H4 + H2O + NaCl + Na2CO3))

reaktionen udføres ved en temperatur på ~100 °C og atmosfærisk tryk.

Bayer-metoden anvendes også:

{\ce {2NH3 + H2O2 -> N2H4 + 2H2O))

Vandfri hydrazin

Ovenstående metoder gør det muligt at opnå hydrazin i form af vandige opløsninger, som er uegnede til videre anvendelse. Det er nødvendigt at opnå koncentreret eller vandfrit hydrazin. For at gøre dette koncentreres fortyndede opløsninger ved fysiske eller fysisk-kemiske metoder [6] .

Destillation . Kogning af en hydrazinopløsning kan fjerne overskydende vand, men denne metode har begrænsninger, fordi ved et hydrazinindhold i opløsningen over 50 % adskiller dampens sammensætning sig ikke fra sammensætningen af væskefasen. Med andre ord danner hydrazin og vand en azeotrop blanding. Nogle gange tilsættes acetone eller xylen under destillation, hvilket forbedrer kvaliteten af adskillelsen.

Frysende vand . Når hydrazinopløsningen afkøles til en temperatur under 0°C, kan vand fjernes ved frysning. Denne metode er imidlertid besværlig, fordi adskillelsen af is fra moderluden frembyder visse vanskeligheder.

Dehydrering . Metoden er baseret på, at nogle stoffer kan binde vand ved at danne krystallinske hydrater. For eksempel er det blevet foreslået at anvende vandfrit natriumsulfat til dette formål. Ulemperne ved metoden er den lave grad af koncentration og behovet for at rense opløsningen fra overskydende salt. Metoden kan dog anvendes, når hydrazinopløsningen allerede er tilstrækkeligt koncentreret.

Udvinding . Det er meget svært at vælge et opløsningsmiddel til udvinding af hydrazin fra vand, fordi molekylerne af både hydrazin og vand har en høj polaritet og danner en stærk binding med hinanden. Til ekstraktion er der foreslået en indirekte tilgang, når aldehyder og ketoner binder hydrazin til ikke-ioniske derivater - hydrazoner og aldazoner. Sådanne forbindelser ekstraheres derefter med benzen, carbontetrachlorid, diethylether og andre. Anilin bruges også til ekstraktion.

Saltudfældning . Hydrazin kan udfældes som salte, for eksempel N 2 H 4 . H 2 SO 4 sulfat eller MSO 4 (N 2 H 4 ) 2 SO 4 dobbeltsalte , hvor M er kobber, nikkel, zink, cadmium og cobalt.

Syre-base egenskaber

Flydende hydrazin ioniseres delvist til hydrazonium- og hydrazid-ioner:

{\mathsf {2N_{2}H_{4}+H_{2}O\rightleftarrows N_{2}H_{5}^{+}+N_{2}H_{3}^{-},\ \ K=[N_{2}H_{5}^{+}][N_{2}H_{3}^{-}]=2,0\cdot 10^{-25}}}

På grund af tilstedeværelsen af to ensomme elektronpar ved nitrogenatomer er hydrazin i stand til at binde en eller to hydrogenioner. Når en proton er bundet, opnås hydraziniumforbindelser med en ladning på 1+, to protoner - hydrazonium med en ladning på 2+, der indeholder henholdsvis N 2 H 5 + og N 2 H 6 2+ ioner . Vandige opløsninger af hydrazin har grundlæggende egenskaber, men dens basicitet er meget mindre end ammoniak:

{\mathsf {N_{2}H_{4}+H_{2}O\højrepil [N_{2}H_{5}]^{+}+OH^{-},\ \ K_{b}=3, 0\cdot 10^{{-6}}}}

(for ammoniak Kb = 1,78⋅10 −5 )

Protonationen af det andet ensomme elektronpar er endnu sværere:

{\mathsf {[N_{2}H_{5}]^{+}+H_{2}O\højrepil [N_{2}H_{6}]^{{2+}}+OH^{-}, \ \ K_{b}=8,4\cdot 10^{{-16}}}}

Kemiske egenskaber

Termodynamisk er hydrazin meget mindre stabil end ammoniak, da N-N-bindingen ikke er særlig stærk: nedbrydningen af hydrazin er en eksoterm reaktion, der opstår i fravær af katalysatorer ved 200-300 °C:

{\mathsf {3N_{2}H_{4}\rightarrow 4NH_{3}\uparrow +N_{2}\uparrow ))

Overgangsmetaller ( Co , Ni , Cu , Ag ) katalyserer nedbrydningen af hydrazin. I platin- , rhodium- og palladiumkatalyse er nitrogen og brint de vigtigste nedbrydningsprodukter:

{\mathsf {N_{2}H_{4}\rightarrow N_{2}\uparrow +2H_{2}\uparrow ))

Oxidationsreaktionen af hydrazin med klor bruges til at fjerne spor af klor fra koncentreret saltsyre:

{\displaystyle {\mathsf {N_{2}H_{4}+2Cl_{2}\højrepil 4HCl+N_{2))))

Det reagerer kraftigt med fluor, og blandingen af hydrazin og fluor antændes spontant, og den udviklende forbrændingstemperatur kan nå 4500K:

{\displaystyle {\mathsf {N_{2}H_{4}+2F_{2}\højrepil 4HF+N_{2))))

Det oxideres af luftens ilt , såvel som hydrogenperoxid til nitrogen og vand.

Alkalimetaller danner, når de er opløst i hydrazin, hydrazider MN 2 H 3 .

Hydrazinsalte er kendte - hydraziniumchlorid N 2 H 5 Cl , hydrazoniumsulfat N 2 H 6 SO 4 osv. Nogle gange skrives deres formler N 2 H 4 HCl, N 2 H 4 H 2 SO 4 osv. og kaldes hydrazin hydrochlorid, hydrazinsulfat osv. De fleste af disse salte er opløselige i vand.

{\mathsf {N_{2}H_{4}+HCl\højrepil [N_{2}H_{5}]Cl))

Hydrazinsalte er farveløse, næsten alle er meget opløselige i vand. Hydrazinsulfat N 2 H 4 · H 2 SO 4 er blandt de vigtigste .

Hydrazin er et energisk reduktionsmiddel . I opløsninger oxideres hydrazin normalt også til nitrogen:

{\ce {4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4 -> 5N2^ + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O))

Hydrazin kan kun reduceres til ammoniak med stærke reduktionsmidler, såsom , , hydrogen på tidspunktet for isolering ( ): ${\displaystyle {\ce {Sn^{2+))))$ ${\displaystyle {\ce {Ti^{3+)))))$ ${\ce {Zn + HCl))$

{\ce {N2H4 + Zn + 4HCl -> 2NH4Cl + ZnCl2))

Mange organiske derivater af hydrazin er kendte. Hydrazin, såvel som hydrazinhydrat, hydrazinsulfat , hydrazinchlorid , bruges i vid udstrækning som reduktionsmidler af guld- , sølv- og platinmetaller fra fortyndede opløsninger af deres salte. Kobber under lignende forhold reduceres til dinitrogenoxid.

I organisk syntese bruges hydrazin til at reducere carbonylgruppen af aldehyder og ketoner til methylen ifølge Kizhner-Wolf ( Kizhner-Wolf- reaktion), reaktionen forløber gennem dannelsen af hydrazoner , som derefter spaltes under påvirkning af stærke baser.

Hydrazin som opløsningsmiddel

Alkalimetalhalogenider er letopløselige i hydrazin, og opløseligheden øges ved at gå fra chlorider til iodider. Ved en temperatur på 12-13°C opløses 8,15 g kaliumchlorid og 135,7 g kaliumiodid i 100 g hydrazin. Imidlertid har sulfater, carbonater og sulfider en tendens til at have lav opløselighed. Ammoniumsalte er meget opløselige. Når salte opløses i hydrazin, hydrazineres de, dvs. faktisk solvatisering:

{\displaystyle {\mathsf {ZnSO_{4}+2N_{2}H_{4}\rightleftarrows [Zn(N_{2}H_{4})_{2}]SO_{4))))

{\displaystyle {\mathsf {CoCl_{2}+3N_{2}H_{4}\rightleftarrows [Co(N_{2}H_{4})_{3}]Cl_{2))))

Discovery

En kvalitativ reaktion på hydrazin er dannelsen af farvede hydrazoner med nogle aldehyder , især med 4-dimethylaminobenzaldehyd .

Ansøgning

Hydrazin bruges i organisk syntese , i produktionen af plastik , gummi , insekticider , sprængstoffer , som en komponent i raketbrændstof , som et reduktionsmiddel ved udvinding af guld fra opløsninger.

Hydrazin bruges også som brændstof i hydrazin-luft lavtemperaturbrændselsceller.

En flydende blanding af hydrazin og ammoniumnitrat bruges som et kraftigt sprængstof med nul iltbalance - astrolit , som dog ikke har nogen praktisk værdi på nuværende tidspunkt.

Anti-korrosionsmiddel

Hydrazin anvendes som anti-korrosionsmiddel i tilfælde, hvor korrosion er forbundet med optagelse af ilt. Det tilsættes vand for at beskytte termisk kraftudstyr og olietankskibe mod korrosion. Til samme formål kan reducerende salte, for eksempel natriumsulfit, anvendes, men hydrazin har den fordel frem for dem, at produktet af dets oxidation, i modsætning til natriumsulfit, ikke er et salt og dermed ikke fører til en stigning i koncentration af salte i vand.

Hydrazin er meget udbredt i den kemiske industri som et reduktionsmiddel for oxygen indeholdt i demineraliseret vand, der bruges til at fodre kedler (kedelanlæg, ammoniakproduktion, svag salpetersyre osv.). Følgende kemiske reaktion finder sted:

{\ce {N2H4 + O2 -> N2 ^ + 2H2O))

Metalbelægninger

Ved reduktion med hydrazin kan man opnå metalbelægninger, pulvere og soler af visse stoffer. At opnå metalbelægninger på denne måde hører til klassen af kemiske metoder. Dens fordel er muligheden for ensartet aflejring af metal på produkter med en kompleks profil, små dele og ikke-metaloverflader, mens belægningerne belastes mindre end med den galvaniske metode. De indeholder også en minimal mængde urenheder. Derudover bruges hydrazin som et tilsætningsstof til elektrolytter ved påføring af elektropletterede belægninger for at forbedre deres kvalitet.

Medicin i onkologi

I 1960'erne blev de medicinske egenskaber ved hydrazinsulfat opdaget, og siden da er præparater baseret på dette stof blevet brugt til at behandle kræftpatienter. Kræftsygdomme er ledsaget af en krænkelse af metabolismen af mælkesyre, som et resultat af hvilken mælkesyre ikke omdannes til kuldioxid, men tværtimod kan omdannes til glukose, hvorfra den er dannet. Afbrydelse af kulhydratmetabolismen fratager cellen energi og fører til vægttab og underernæring hos kræftpatienter. Hydrazinsulfat har vist sig at hæmme det enzym, der er ansvarligt for omdannelsen af mælkesyre til glucose. Det er også blevet rapporteret, at hydrazinsulfat kan stoppe væksten af tumorer og endda få dem til at gå i opløsning [7] .

Hydrazinsulfat bruges i tilfælde af sygdomme som uoperable progressive almindelige former, tilbagefald og metastaser af ondartede tumorer - lungekræft (især ikke-småcellet), mælkekirtler , mave , bugspytkirtel , strubehoved , endometrium , livmoderhals , desmoid cancer , blød vævssarkom , fibrosarkom , neuroblastom , lymfogranulomatose , lymfosarkom (monoterapi eller som en del af polykemoterapi ) .

Raketbrændstof

Under Anden Verdenskrig blev hydrazin brugt i Tyskland som en af brændstofkomponenterne til Messerschmitt Me-163 jetjagere ( C-Stoff indeholdende op til 30% hydrazinhydrat).

Hydrazin og dets derivater ( methylhydrazin , usymmetrisk dimethylhydrazin og blandinger deraf ( aerozin )) er meget udbredt som raketbrændstof. De kan bruges sammen med en bred vifte af oxidationsmidler, og nogle som et enkeltkomponentbrændstof , i dette tilfælde er motorens arbejdsvæske nedbrydningsprodukterne på katalysatoren. Sidstnævnte er praktisk til motorer med lav effekt.

Teoretiske karakteristika for forskellige typer raketbrændstof dannet af hydrazin med forskellige oxidationsmidler

Oxidationsmiddel	Specifik drivkraft (P1, s*)	Forbrændingstemperatur °C	Brændstoftæthed g/cm³	Hastighedsforøgelse, ΔVid, 25, m/s	Vægtindhold af brændstof %
Fluor	364,4 s	°C	1.314	5197 m/s	31 %
Tetrafluorhydrazin	334,7 s	°C	1,105	4346 m/s	23,5 %
ClF 3	294,6 s	°C	1,507	4509 m/s	27 %
ClF 5	312,0 s	°C	1.458	4697 m/s	26,93 %
Perchlorylfluorid	295,3 s	°C	1,327	4233 m/s	40 %
oxygenfluorid	345,9 s	°C	1,263	4830 m/s	40 %
Ilt	312,9 s	°C	1,065	3980 m/s	52 %
Brintoverilte	286,9 s	°C	1,261	4003 m/s	33 %
N2O4 _ _ _	291,1 s	°C	1,217	3985 m/s	43 %
Salpetersyre	279,1 s	°C	1,254	3883 m/s	40 %

Specifik trækkraft er lig med forholdet mellem trækkraft og vægt brændstofforbrug; i dette tilfælde måles det i sekunder (s = N·s/N = kgf·s/kgf). For at omsætte det vægtspecifikke tryk til masse skal det multipliceres med accelerationen af frit fald (ca. lig med 9,81 m/s²). I raket- og rumkuglen bruges udtrykket "specifik trykimpuls" (udtrykt i m / s) eller blot "specifik impuls" (i sekunder) oftere til betegnelse. Udtrykt i m/s karakteriserer denne værdi jetstrømmens hastighed (omtrent under hensyntagen til det ekstra led i LRE-trykformlen). Den specifikke impuls er den vigtigste egenskab ved perfektion af raketmotorer. Afhænger af den anvendte type brændstofpar, motorens skema og design og andre parametre.

Toksicitet

Hydrazin og de fleste af dets derivater er meget giftige for pattedyr. Hydrazin har en generel toksisk virkning på levende organismer. Små koncentrationer af hydrazin forårsager irritation af øjne og luftveje. Med en stigning i koncentrationen begynder svimmelhed, hovedpine og kvalme. Dette efterfølges af kramper, toksisk lungeødem, og efter dem - koma med efterfølgende død. Anbefalet MPC i luften i arbejdsområdet = 0,1 mg/m 3 .

Hydrazin og registrerede lægemidler baseret på det tilhører [8] 1. og 2. fareklasse [9] (for mennesker).

Noter

↑ 1 2 3 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0329.html
↑ Hall H. K. Korrelation af aminernes basisstyrker 1 // J. Am. Chem. soc. / P. J. Stang - American Chemical Society , 1957. - Vol. 79, Iss. 20. - P. 5441-5444. — ISSN 0002-7863 ; 1520-5126 ; 1943-2984 - doi:10.1021/JA01577A030
↑ Grekov A.P., Veselov V.Ya. Space Hydrazine // Kemi og liv. - 1979. - Nr. 7 .
↑ Volkov V. A., Vonsky E. V., Kuznetsova G. I. Fremragende kemikere i verden. - M. : VSh, 1991. - S. 656.
↑ Tretyakov et al., 2001 .
↑ Korovin N.V. Hydrazin. - M . : Kemi, 1980. - S. 153.
↑ Zelenin K.N. Hydrazin // Soros Educational Journal. - 1998. - Nr. 5 . - S. 59-65 .
↑ GOST 19503-88 Teknisk hydrazinhydrat
↑ navn= https://docs.cntd.ru_Hydrazine

Litteratur

Korovin N. V. Hydrazin. - M . : Kemi, 1980. - 272 s., ill., tab.
Akhmetov N. S. Generel og uorganisk kemi. - 4. udg., Rev. - M . : Higher School, 2003. - 743 s. — ISBN 5-06-003363-5 .
Karapetyants M.Kh. , Drakin S.I. Generel og uorganisk kemi. Lærebog for universiteter. - 4. udg., slettet. - M . : Kemi, 2000. - 592 s., ill. - ISBN 5-7245-1130-4 ; BBK 540 K 21; UDC 546(075,8).
Tretyakov Yu. D. og andre 15.3.3.1. Hydrogenforbindelser af nitrogen og deres derivater. Hydrazin. Hydroxylamin. // Uorganisk kemi. Elementernes kemi: En lærebog for universiteter. I 2 bøger. Bestil. II / Yu. D. Tretyakov, L. I. Martynenko, A. N. Grigoriev, A. Yu. Tsivadze. - M .: Kemi, 2001. - S. 869-872. - 583 s., ill. — ISBN 5-7245-1214-9 ; LBC 24,1 (17); UDC 546 T 66.
Audrit L., Ogg B. The Chemistry of Hydrazine = The Chemistry of Hydrazine. — M .: IIL , 1954. — 238 s., ill.

Ordbøger og encyklopædier

Flot dansk
Fantastisk catalansk
Fantastisk norsk
Stor russer
Great Soviet (1 udg.)
Brockhaus og Efron
Lille Brockhaus og Efron
Britannica (online)
Britannica (online)

I bibliografiske kataloger
BNF : 12216776m GND : 4160873-2 J9U : 987007533633005171 LCCN : sh85063355 NDL : 00563141 NKC : ph849186