Reduktiv eliminering er en af de typer reaktioner, der findes i organometallisk kemi . [1] [2] [3] [4] [2] Det består i afspaltning af et organisk substrat fra et metalatom med et samtidig fald i dets formelle oxidationstilstand med -2. Reduktiv eliminering er ofte en del af katalytiske cyklusser sammen med den omvendte oxidative additionsreaktion . [5] [6]
Reduktiv eliminering kan omfatte både udveksling af to elektroner med et metalcenter (unnukleær eliminering) og udveksling af en elektron med hver af de to metalcentre (binukleær, dinukleær eller bimetallisk eliminering). [2] [6]
Ved enkelt-nuklear reduktiv eliminering falder metallets oxidationstilstand med to, og antallet af metallets d-elektroner øges med to, hvilket er typisk for d 8 -metaller Ni(II), Pd(II) og Au (III) og d6 - metaller Pt(IV), Pd(IV), Ir(III) og Rh(III). Derudover forløber reduktiv eliminering kun med cis -arrangementet af de udgående grupper. [5] [7]
Ved binukleær reduktiv eliminering falder hvert metals oxidationstilstand med én, og antallet af d-elektroner af hvert metal stiger med én. En sådan eliminering er karakteristisk for overgangsmetaller i første række, som foretrækker en enhedsændring i oxidationstilstand, men observeres også for metaller i anden og tredje række. [otte]
Som med oxidativ tilsætning kan reduktiv eliminering forløbe gennem flere forskellige mekanismer. Den mest almindelige er den samordnede mekanisme med dannelsen af en tre-center overgangstilstand med bevarelse af stereokemi. Derudover kan reaktionerne forløbe i overensstemmelse med S N 2 mekanismen med inversion af stereokemi eller ifølge radikal mekanismen. [2]
Metalkompleksets geometri har stor indflydelse på hastigheden af reduktiv eliminering. I oktaedriske komplekser forløber reduktiv eliminering meget langsomt på grund af tilstedeværelsen af et koordinativt mættet center og fortsætter i henhold til en dissociativ mekanisme. Først bryder metallet bindingen med en af de indledende ligander for at danne et 16-elektron mellemprodukt, hvortil en ny ligand derefter binder sig. Dissociativ substitution kan sammenlignes med S N 1 substitution i organisk kemi . [5]
Reduktiv eliminering af kvadratiske plane komplekser kan forekomme ved forskellige mekanismer: dissociativ, ikke-dissociativ og associativ. Ligesom oktaedriske komplekser initieres den dissociative mekanisme for kvadratiske plane komplekser af tabet af en ligand til dannelse af et tre-koordinationsmellemprodukt, som undergår reduktiv eliminering for at danne et en-koordinationskompleks. Ifølge den ikke-dissociative mekanisme bliver et fire-koordinationskompleks til et to-koordineret. Hvis de afgående ligander er placeret i trans - positionen, skal komplekset først gennemgå transcis - isomerisering . Ifølge den associative mekanisme skal liganden først associeres med et fire-koordineret metalkompleks med dannelsen af et fem-koordinationskompleks, som undergår reduktiv eliminering som en dissociativ mekanisme i oktaedriske komplekser. [9] [10]
Reduktiv eliminering er påvirket af mange faktorer, herunder: 1) Beskaffenheden af metallet og elektrondensiteten; 2) Sterisk faktor; 3) Ligander; 4) Koordinationsnummer; 5) geometri; og 6) Fotolyse/oxidation. Da reduktiv eliminering er den omvendte reaktion af oxidativ tilsætning, vil enhver sterisk eller elektronisk faktor, der øger hastigheden af oxidativ tilsætning, desuden reducere hastigheden af reduktiv eliminering. [6]
Metalkomplekser af den første overgangsserie gennemgår som regel reduktiv eliminering hurtigere end komplekser af metaller fra den anden og desuden af den tredje serie. Dette skyldes styrken af bindingen: metal-ligand-bindingerne i komplekserne i den første række er svagere end de analoge bindinger i komplekserne i de næste rækker. Derudover er metalcentre, der er fattige på elektroner, mere tilbøjelige til at reagere end rige, da der som følge af reduktiv eliminering sker en stigning i elektrontætheden på metallet. [elleve]
Reduktiv eliminering forløber hurtigere i komplekser, hvor metallet er mere sterisk hindret. Dette skyldes det faktum, at steriske hindringer falder under reaktionen. Også konvergensen af de afgående grupper og større overlap af orbitaler bidrager til en hurtigere reaktion. [12]
Det er vanskeligt at forudsige kinetikken for reduktiv eliminering, men reaktioner, der involverer hydrider, forløber hurtigere på grund af overlapningen af orbitaler i overgangstilstanden. [13]
Reduktiv eliminering forløber hurtigere for tre- eller femkoordinatkomplekser end for fire- eller sekskoordinatkomplekser. For komplekser med lige koordinationstal fører reduktiv eliminering til et mellemprodukt med en stærk anti-bindende metal-ligand orbital. I tilfælde af komplekser med et ulige koordinationstal optager det resulterende mellemprodukt en ikke-bindende molekylær orbital. [fjorten]
Reduktiv eliminering sker normalt hurtigere for komplekser, der strukturelt ligner produktet. [6]
Reduktiv eliminering kan være forårsaget af oxidation af metalcentret til en højere oxidationstilstand med lys eller et oxidationsmiddel. [femten]
Reduktiv etc.,Sonogashira,Suzukieliminering (og dens omvendte oxidative additionsreaktion) er nøgletrinene i de fleste katalytiske cyklusser, for eksempel i reaktionerne af 2 Ni 0 , og et organisk produkt dannes. Drivkraften bag sidstnævnte proces er dannelsen af en stærk C-C-binding fra relativt svage Ni-C-bindinger. Derudover accelererer eliminering yderligere den rumlige spænding omkring metallet, hvilket skaber en chelateret phosphinligand bis(diphenylphosphino)-propan. [5]
Det skal bemærkes, at i tilfælde af Heck-reaktionen og Wacker-processen er reduktiv eliminering kun involveret i katalysatorregenerering, da produkterne fra disse reaktioner dannes som et resultat af β-eliminering . [16] [17]