β-eliminering er en typisk reaktion i organometallisk kemi . Reaktionen er overførslen af et hydrogenatom fra β-positionen af liganden til et metalatom i komplekset.
Skema 1 viser den intramolekylære addition af MH-bindingen til alkener (hydrometallering) og den omvendte reaktion - nedbrydningen af alkylkomplekset med dannelse af et metalhydrid og en alken - β-eliminering. Et eksempel på denne type transformation af denne type er reversibel hydroborering. Mange overgangsmetalhydrider indgår i en lignende reaktion, for eksempel nikkelphosphinkomplekset vist i skema 1. [1]
Da M–H-bindingen som et resultat af tilsætningen af en alken bliver til en M–C-binding, ændres antallet af elektroner i metallet ikke. Det er vigtigt at bemærke, at som i tilfældet med hydroborering, for at processen kan forløbe med succes, skal metallet have en koordinations- og elektrontomgang, hvor alkenen koordineres før tilsætning. M–H-bindingsreaktionen med alkener forløber som regel med høj regio- og stereoselektivitet: Der dannes et cis -additionsprodukt , hvor metalatomet er bundet til det mindst substituerede carbonatom (addition mod Markovnikov-reglen). Processerne med MH-bindingstilsætning og β-eliminering er nøgletrin i de katalytiske reaktioner af hydrogenering, hydroformylering og alkenisomerisering. [en]
I de fleste tilfælde forskydes ligevægten af M-H-bindingsadditions-/spaltningsreaktionen mod udgangsmetalhydrid og alken. Denne lette β-eliminering er hovedårsagen til den lave stabilitet af overgangsmetalalkylkomplekser. Lignende β-eliminering er også mulig i andre ligander, for eksempel alkoholater. Gennem denne proces kan alkoholer anvendes som hydridligandkilder og milde reduktionsmidler til overgangsmetalkomplekser. [en]
Mekanismen vist i skema 2 indikerer en fire-center overgangstilstand, hvor hydridet passerer til metalatomet. I nogle tilfælde vil det resulterende umættede fragment forblive bundet til metallet, mens det i andre tilfælde enten ikke vil være bundet, eller det vil blive erstattet af en stærkere elektrondonerende ligand. [2]
Komplekset skal have et samlet elektronantal på 16 eller mindre. Da det samlede antal elektroner i komplekset stiger med 2 under β-hydrideliminering, undergår komplekser med 18 elektroner ikke β-eliminering, fordi produktet til sidst vil dele 20 elektroner. Dissociation af liganden kan dog resultere i et 16-elektron kompleks, så muligheden for dissociation af liganden skal tages i betragtning, når man overvejer muligheden for at eliminere β-eliminering. Liganddissociation kan være reversibel, men β-hydrideliminering er næsten altid irreversibel. [3]
For at forhindre β-eliminering kan alkyler (nogle vist nedenfor) bruges som en ligand, som:
Russisksprogede kilder:
Udenlandske websteder: