Zimmerman, Howard

Zimmerman og George Hamond i 1960'erne koncentrerede sig om at foretage rationelle ændringer i den exciterede tilstand, især for omlejringsreaktioner af ketoner og aromatiske forbindelser. Mens Hammonds arbejde fokuserede på fotoreaktionerne af simple alifatiske og aromatiske ketoner og isomeriseringen af ​​stilbener, fokuserede Zimmerman hovedsageligt på de atypiske komplekse omlejringer af umættede cykliske ketoner og på bicykliske alkener. Et af Zimmermans første store fremskridt var udviklingen af ​​koncepter om mekanismen af ​​komplekse fotokemiske processer for α-santonin, tidligere udgivet af Derek Barton. [fire]

De fleste af hans samtidige, inklusive Burton, der forklarede strukturen af ​​fotoproduktet lumisantonin, kunne ikke give en korrekt begrundelse for omarrangeringen af ​​dette produkt. Howard forbedrede tilgangen til mekanismen for at opnå vanskelig fotokemisk omlejring i henhold til Kashis regel (Michael Kashi, 1920-2013), som oprindeligt bestemte den elektroniske konfiguration af den reaktive exciterede tilstand, og derefter anvendte konceptet "elektron push". [5] Dette koncept blev efterfølgende brugt til grundtilstandsorganiske reaktioner for at nå reaktionsproduktet. Han anvendte derefter denne tilgang til mange andre kemiske transformationer i en ophidset tilstand. [6] Han udgav disse undersøgelser under den generelle titel "Reaction Mechanisms of Organic Photochemistry ". [7]

Zimmermans brug af begrebet "elektronspark" forbundet med hans definition af den reaktive karakter af den elektroniske konfigurations exciterede tilstand var nøglen til at identificere efterfølgende bindingstransformationer, som gav grænser på en klar og rationel måde for at hjælpe med at forklare fotokemiske transformationer, som ligner den metode, der bruges til at forklare grundtilstandsreaktioner. Som et resultat dukkede en ny retning op, der forklarede reaktionsmekanismerne. [8] I sit arbejde demonstrerede Howard Zimmerman, at de exciterede tilstande af organiske forbindelser undergår kemiske transformationer, hvis eksistens ikke engang før da var mistænkt. Som et resultat skabte han en nyttig metode til undersøgelse af nye hypotetisk mulige fotokemiske transformationer, som senere kunne være nyttige til organisk syntese af fotokemisk produktion af aktive mellemprodukter, der ville tage del i mekanismerne for grundtilstandsreaktioner. [9]

Howard Zimmerman fulgte disse koncepter i en simpel fire-trins sekvens, "Zimmerman Paradigm", der forbinder excited state elektronisk distribution og aktivitet til reaktionsmekanisme principper udviklet til simple grundtilstandsovergange. De fire positioner, der udgjorde dette paradigme [10] er: (1) foto-excitation til en elektronisk exciteret tilstand, (2) adiabatisk ændring i den exciterede tilstand, (3) afslapning (elektronisk sænket) til grundtilstanden og (4) ) yderligere adiabatisk ændring i bindingen for at opnå et stabilt produkt.

Hæder og priser

1. Den første Northeast ACS Award for Photochemistry (1971)
2. ACS James Flack Norris Award i fysisk organisk kemi (1976)
3. Modtager af Halpern-prisen fra New York Academy of Sciences (1980)
4. Medlem af National Academy of Sciences (1980)
5. Modtager af American Institute of Chemists Chemical Pioneer Award (1986)
6. Vinder af Alexander von Humboldt-prisen (1988)
7. Hilldale Award i de fysiske videnskaber fra University of Wisconsin (1990)
8. Arthur C. Cope Scholar Award fra ACS (1991)
9. IUPAC Porter Medal for Photochemical Research (2006)

Personligt liv

Howard Zimmeramn giftede sig med Jane Kirschenheiter i 1950. De havde tre sønner: Robert, Stephen og James. Jane Kirschenheiter døde i 1975 af kræft. Zimmerman giftede sig med Martha Kaufman i 1976 og hjalp med at opdrage hendes søn. De blev skilt i 1985. I 1991 giftede han sig med Peggy Baker-Vick.

Personlige egenskaber

Ifølge hans kollegers erindringer var Howard Zimmerman en hærdet forsker. Han søgte altid at opnå nye resultater, der ville give en dybere forståelse af fotokemiske mekanismer, især når disse data blev brugt til at forstå den grundlæggende karakter af ophidsede tilstandsreaktioner. Hans alumner – bachelor- og kandidatforskere – husker ham som en lærer og genial videnskabsmand, der havde stor erfaring med at forenkle komplekse problemer i nogle få rationelle trin og dermed bane vejen for at løse problemer med reaktionsmekanismer.

Noter

1. ↑ 1 2 Zimmerman HE Stereokemien af ​​enolers ketoniseringsreaktion. // J. Am. Chem. soc. 1956 V.78. P.1168-1173.
2. ↑ Zimmerman HE, Traxler MD Stereokemien af ​​Ivanov- og Reformatsky-reaktionerne// J. Am. Chem. soc. 1957 V. 79. S. 1920-1923.
3. ↑ Zimmerman HE, Paufler RM Bicyclo [2.2.2] octa- 2, 5, 7- trien (barrelene), et unikt cyklisk seks elektron pi-system // J. Am. Chem. soc. 1960. V. 82. S. 1514-1515.
4. ↑ Zimmerman HE, Schuster DI En ny tilgang til mekanistisk organisk fotokemi. Fotokemiske omlejringer af 4,4-diphenylcyclohexadienon // J. Am. Chem. Soc. 1962 V. 84. S. 4527-4540.
5. ↑ Zimmerman HE, Sandel VR Mekanistisk organisk fotokemi. Solvolytiske fotokemiske reaktioner // J. Am. Chem. soc. 1963. V. 85. S. 915-922.
6. ↑ Zimmerman HE Base-katalyserede omarrangementer. In Molecular Rearrangements // 1963. P.345-406.
7. ↑ Zimmerman HE, Somasekhara S. Mechanistic Organic Photochemistry. Excited state solvolyser // J. Am. Chem. soc. 1963. V. 85. S. 922.
8. ↑ Zimmerman HE En ny tilgang til mekanistisk organisk fotokemi // Advances in Photochemistry. 1963 bind. 1. S. 183-208.
9. ↑ Zimmerman HE, Swenton JS Mekanistisk organisk fotokemi. Identifikation af n-πtripletten i omlejring af 4,4-diphenylcyclohexadienon // J. Am. Chem. soc. 1964. V. 86. S. 1436-1437.
10. ↑ Zimmerman HE, Wilson JW Mekanistisk og udforskende organisk fotokemi. Phenylmigrering ved bestråling af 4,4-diphenylcyclohexenon // J. Am. Chem. soc. 1964. V. 86. P. 4036-4042.

Links

1. Givens RS Biografiske Memoirs // National Academy of Sciences. 2015. S. 2-16.