Elimination ifølge Hoffmann

Elimination ifølge Hoffmann er en nedbrydningsreaktion af hydroxider af kvaternære ammoniumsalte, i hvis alkylsubstituenter der er et hydrogenatom i β-stillingen til ammoniumnitrogenet, med dannelse af alkener , tertiære aminer og vand.

Reaktionen blev opdaget af August Hoffmann [1] , som brugte udtømmende methylering med yderligere nedbrydning af hydroxiderne af deres kvaternære ammoniumsalte som en metode til at studere deres struktur.

Reaktionsmekanisme

Reaktionen forløber i overensstemmelse med mekanismen for bimolekylær eliminering af E2 og er regioselektiv: i det første trin af reaktionen spaltes protonen fra det mindst substituerede og derfor sterisk mest tilgængelige β-carbonatom, hvorefter aminen er fraspaltes, dvs. eliminering forløber på en sådan måde, at den mindst substituerede alken dannes ( Hoffmanns regel ):

Steriske faktorer styrer også stereokemien af amin-eliminering og bestemmer forholdet mellem konkurrerende processer til syn- og anti - eliminering i forskellige konformationer af ammoniumsalte, mens cis -alkener hovedsageligt dannes som et resultat af anti - eliminering (konformation til højre) , og trans -alkener - under syn - eliminering (konformation i midten):

Anvendelse og ændringer

I den klassiske Hoffmann-version udføres en udtømmende methylering af aminen med methyliodid, hvorefter tetraalkylammoniumiodid omdannes til hydroxid ved behandling med sølvoxid i en vandig eller vandig-alkoholisk opløsning, hvorefter tetraalkylammoniumhydroxid nedbrydes ved fordampning af dets. opløsning til 100-150 ° C. Fordampning udføres ofte under reduceret tryk, hvilket driver den resulterende alken af [2] :

Når dekomponeringen udføres i en blanding af dimethylsulfoxid og tetrahydrofuran , kan reaktionstemperaturen reduceres til stuetemperatur.

Kvaternære ammoniumsalte med heterosubstituenter i β-stilling til ammoniumgruppen indgår også i reaktionen; f.eks. anvendes Hoffmann-eliminering af kvaternære salte af ethere af ethanolamin som en præparativ metode til syntese af vinylethere [3] :

{\mathsf {[PhCH_{2}OCH_{2}CH_{2}N^{+}Me_{3}]OH^{-}\rightarrow PhCH_{2}OCH{\text{=}}CH_ {2}+Mig_{3}N+H_{2}O}}

De elektrontiltrækkende substituenter ved β-carbonatomet, som øger dets CH-surhed, letter elimineringen af aminen og dannelsen af en alken ; dannelsen af 1,3-diener:

{\mathsf {[RCH_{2}CH{\text{=}}CH{\text{-}}CHR{\text{-}}N^{+}(CH_{3})_{3 }]OH^{-}\højrepil RCH{\text{=}}CH{\text{-}}CH{\text{=}}CHR+(CH_{3})_{3}N+H_{2} O}}

Alkysulfoniumsalte gennemgår også en spaltning svarende til Hoffmanns, reaktionen forløber også efter E2-mekanismen, og som i tilfældet med ammoniumsalte følger dannelsen af alkener Hoffmann-reglen:

{\mathsf {R_{2}S^{+}CH_{2}CHR_{2}+RO^{-}\højrepil H_{2}C{\text{=}}CR_{2}+R_ {2}S+ROH}}

Se også

Klare eliminering
Emde deling

Noter

↑ Beiträge zur Kenntniss der fluchtigen organischen Basen Annalen der Chemie und Pharmacie bind 78, hæfte 3, dato: 1851 , sider: 253-286 aug. Wilh. von Hofmann doi : 10.1002/jlac.18510780302
↑ Arthur C. Cope, Robert D. Bach . trans -cycloocten. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, s. 315 (1973); Vol. 49, s. 39 (1969). (utilgængeligt link) . Hentet 9. april 2012. Arkiveret fra originalen 15. januar 2011. (ubestemt)
↑ Carl Kaiser, Joseph Weinstock . Alkener via hofmann-eliminering: brug af ionbytterharpiks til fremstilling af kvaternære ammoniumhydroxider: diphenylmethylvinylether. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, s. 552 (1988); Vol. 55, s. 3 (1976). (utilgængeligt link) . Dato for adgang: 14. maj 2013. Arkiveret fra originalen 24. oktober 2005. (ubestemt)