Polythionsyrer

Polythionsyrer er svovlforbindelser med den almene formel H 2 S n O 6 , hvor deres salte kaldes polythionater. $n\geqslant 2.$

Nomenklatur

Alle polythionatanioner indeholder kæder af svovlatomer bundet til terminale SO 3 H-grupper. Navnet på polythionsyrer bestemmes af antallet af atomer i kæden af svovlatomer:

H 2 S 2 O 6 - ditionsyre
H 2 S 3 O 6 - trithionsyre
H2S4O6 - tetrathionsyre _ _ _ _ _
H 2 S 5 O 6 - pentathionsyre mv.

Historie

Talrige syrer og salte af denne gruppe har en ærværdig historie, og kemien i de systemer, hvori de eksisterer, går tilbage til John Daltons undersøgelser af opførsel af H 2 S i vandige opløsninger af SO 2 (1808). Sådanne løsninger er nu opkaldt efter Ferdinand Wackenroder , som udførte deres systematiske undersøgelse (1846). I løbet af de næste 60-80 år har undersøgelser vist tilstedeværelsen af talrige ioner, især tetrathionat- og pentationerede ioner (henholdsvis S 4 O 6 2− og S 5 O 6 2− ).

Hentning og egenskaber

I de sidste par årtier er der, som et resultat af G. Schmidts og andre videnskabsmænds arbejde i Tyskland, blevet dannet en ny idé: hvordan H 2 S kan reagere med SO 3 eller HSO 3 Cl og danne thiosvovlsyre H 2 S 2 O3 , også i en lignende reaktion med H2S2 dannes " disulfanmonosulfonsyre " H2S2SO3H ; tilsvarende giver polysulfaner H 2 S n ( n = 2-6 ) HS n SO 3 H. Reaktioner i begge ender af polysulfankæden fører til dannelsen af "polysulfandisulfonsyrer" HO 3 SS n SO 3 H, som er mere almindeligvis kaldet polythionsyrer.

Mange metoder er kendt for syntesen af disse syrer, men reaktionsmekanismen forbliver uklar på grund af det store antal samtidigt forekommende og konkurrerende oxidations-reduktionsreaktioner , katenering og disproportionering . Typiske eksempler er:

Interaktion mellem svovlbrinte og svovldioxid . I dette tilfælde opnås en kompleks blanding af forskellige oxygenholdige svovlsyrer med en meget forskellig struktur, kaldet Wackenroder væske .
Reaktioner af chlorsulfaner med HSO 3 - eller HS 2 O 3 - , for eksempel:

{\mathsf {SCl_{2}+2HSO_{3}^{-}\rightarrow [O_{3}SSSO_{3}]^{2-}+2HCl))

{\mathsf {S_{2}Cl_{2}+2HSO_{3}^{-}\rightarrow [O_{3}SSSO_{3}]^{2-}+2HCl))

{\mathsf {SCl_{2}+2HS_{2}O_{3}^{-}\højrepil [O_{3}SS_{3}SO_{3}]^{2-}+2HCl))

Oxidation af thiosulfater med milde oxidanter såsom I 2 , Cu 2+ , S 2 O 8 2- , H 2 O 2 , MnO 2 .
Forskellige specielle syntesemetoder.

Dithionation opnås ved oxidation af en vandig opløsning af svovldioxid med suspensioner af pulvere af mangan eller jernoxider (MnO 2 , Fe 2 O 3 ):

{\displaystyle {\mathsf {MnO_{2}+2SO_{2}\rightarrow MnS_{2}O_{6))))

Trithionation syntetiseres ved oxidation af thiosulfation med hydrogenperoxid:

{\mathsf {2S_{2}O_{3}^{2-}+4H_{2}O_{2}\rightarrow S_{3}O_{6}^{2-}+SO_{4}^ {2-}+4H_{2}O}}

Tetrathionationen kan opnås ved oxidation af thiosulfationen med jod (reaktionen bruges i iodometri ):

{\displaystyle {\mathsf {2S_{2}O_{3}^{2-}+I_{2}\rightarrow S_{4}O_{6}^{2-}+2I^{-))))

Natriumtetrathionat kan opnås ved elektrokemisk oxidation af hyposulfit (natriumthiosulfat) i vandig opløsning.

Pentathionationen opnås ved indvirkning af SCl 2 på thiosulfationen og fra Wakenroder-væsken ved at tilsætte kaliumacetat til den. Først falder prismatiske krystaller af kaliumtetrathionat ud , derefter lamellære krystaller af kaliumpentathionat , hvorfra en vandig opløsning af pentathionsyre opnås ved indvirkning af vinsyre .

Kaliumhexathionat K 2 S 6 O 6 syntetiseres bedst ved virkningen af KNO 2 på K 2 S 2 O 3 i koncentreret HCl ved lave temperaturer.

Vandfri polythionsyrer kan fremstilles i etheropløsning ved følgende tre generelle metoder:

{\mathsf {HS_{n}SO_{3}H+SO_{3}\højrepil H_{2}S_{n+2}O_{6}\ (n=1,\ 2\ ...\ otte)}}

{\mathsf {H_{2}S_{n}+2SO_{3}\rightarrow H_{2}S_{n+2}O_{6}\ (n=1,\ 2\ ...\ 8 )}}

{\mathsf {2HS_{n}SO_{3}H+I_{2}\rightarrow H_{2}S_{2n+1}O_{6}+2HI\ (n=1,\ 2\ .. .\ 6)}}

Mere komplekse polythionater med op til 23 svovlatomer opnås ved omsætning af thiosulfater med SCl 2 eller S 2 Cl 2 .

De mest stabile er polythionsyrer med et lille antal svovlatomer i kæden ( n = 3÷6 ). Polythionsyrer er kun stabile i vandige opløsninger; når de koncentreres, nedbrydes de hurtigt med frigivelse af elementært svovl , svovldioxid og nogle gange svovlsyre . Syresalte af polythionsyrer - hydropolythionater - findes ikke. Polythionationer er mærkbart mere stabile end deres tilsvarende syrer.

Under påvirkning af oxidationsmidler ( kaliumpermanganat , kaliumdichromat ) oxideres polythionsyrer og deres salte til sulfater , og når de interagerer med stærke reduktionsmidler ( natriumamalgam ), omdannes de til sulfitter og dithionitter .

Litteratur

Volynsky N. P. , Thiosvovlsyre. Polythionater. Wackenroder reaktion. — M.: Nauka, 1971. — 80 s.
Busev AI, Simonova LN Analytisk kemi af svovl. — M.: Nauka, 1975. — 272 s.
Remy G. Kursus i uorganisk kemi, v.1. M.: Forlag for udenlandsk litteratur, 1963. - 921 s.
Greenwood N. Kemi af grundstoffer: i 2 bind. M.: BINOM, 2008. 2 bind - 670 s.

Polythionsyrer

Nomenklatur

Historie

Hentning og egenskaber

Links

Litteratur