Pourbaix diagram

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 19. november 2019; checks kræver 5 redigeringer .

Pourbaix-diagrammet ( diagram over dominerende former, E-pH-diagram) er et diagram, der tydeligt viser de termodynamisk stabile former for eksistensen af grundstoffer ( ioner , molekyler , atomkrystaller og metaller ) i opløsninger ved forskellige værdier af pH og redoxpotentiale E. Foreslået af Marcel Pourbet .

For hvert element kan du bygge dit eget Pourbe-diagram. Pourbaix-diagrammer for et enkelt element kan variere afhængigt af temperatur, opløsningsmiddel og tilstedeværelsen af ligander i opløsning. Men som regel er Pourbaix-diagrammer givet for vandige opløsninger ved 25 °C. Pourbaix-diagrammer er bygget på basis af Nernst-ligningen og standard redox-potentialer.

Bygning

Pourbaix-kortet er bygget i koordinaterne E ( ordinat ) - pH ( abscisse ). Det afspejler former, der er termodynamisk stabile ved en given pH-værdi og mediets redoxpotentiale. Ved et lavere potentiale kan den tilsvarende form reduceres til den underliggende (hvis den findes), ved et højere kan den oxideres til den overliggende (hvis den findes). Grænserne mellem eksistensformerne af opløsning-fast eller opløsning-gas afhænger normalt af koncentrationen af opløste former; grænserne mellem de opløste formers eksistensformer afhænger som regel ikke af deres koncentration.

Ofte er grænserne for området for eksistens af vand plottet på Pourbaix-diagrammet. Den øverste ( ) svarer til frigivelsen af oxygen (det vil sige, ved højere potentialer kan vand oxideres til oxygen): $E=1,23-0,059pH$

{\ce {2H2O - 4e- = 4H+ + O2))

(pH < 7)

{\ce {4OH- - 4e- = 2H2O + O2))

(pH > 7)

Den nedre grænse ( ) svarer til frigivelsen af brint (det vil sige ved lavere potentialer er det muligt at reducere vand til brint): $E=-0,059pH$

{\ce {2H+ + 2e- = H2}}

(pH < 7)

{\ce {2H2O + 2e- = H2 + 2OH-}}

(pH > 7)

I illustrationerne til denne artikel er området for eksistens af vand begrænset af blå linjer.

Ansøgning

Pourbaix-diagrammet er et kraftfuldt værktøj til at forudsige retningen af kemiske reaktioner af forbindelser af et givet grundstof. Ud fra det er det muligt at bestemme betingelserne for de fleste syre-base- og redoxreaktioner af forbindelser af et givet grundstof uden at tage hensyn til interaktion med fremmede ioner. Det kan bruges til at forudsige processerne med disproportionering og co -proportionering af forskellige former, muligheden for deres frigivelse af brint og ilt. Ved at sammenligne Pourbaix-diagrammer for to grundstoffer kan redoxreaktioner mellem deres forbindelser forudsiges. Således viser Pourbaix-diagrammet for et grundstof i en kondenseret form dets uorganiske kemi.

Pourbaix-diagrammer er meget vigtige til at forudsige korrosion under forskellige forhold [1] .

Begrænsninger af anvendeligheden af Pourbaix-diagrammet

Pourbaix-diagrammet viser kun termodynamisk stabile former. Kinetisk stabile (de er også metastabile) former vises ikke på den. Derfor er den uanvendelig til at forudsige dannelsen af metstabile former. For eksempel er en sådan form som hypokloritionen metastabil (termodynamisk ustabil, men disproportionerer ekstremt langsomt). Derfor vises det ikke på Pourbaix-diagrammet for klor, og det er umuligt at forudsige dets dannelse (især under disproportioneringen af klor) fra Pourbaix-diagrammet: ${\ce {OCl-))$

{\ce {Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O))

Derudover er ikke alle processer forudsagt af Pourbaix-diagrammet hurtige nok til at være mærkbare.

Hydrolyse forudsigelse

Hvis der findes hydroxid ved en bestemt pH-værdi , hydrolyseres den frie ion ved denne pH-værdi.

For eksempel, i Pourbaix-diagrammet for jern, er at stabil , men ustabil. Så ved , vil ionen blive fuldstændig hydrolyseret: $pH>4$ ${\ce {Fe(OH)3}}$ ${\ce {Fe^3+))$ $pH>4$ ${\ce {Fe^3+))$

{\ce {{Fe^{3+}}+3H2O={Fe(OH)3}+3H+}}

Hydrolysen af ionen forløber kl . Den nøjagtige pH-værdi afhænger af ionkoncentrationen (udtværet grænse). ${\ce {Fe^3+))$ $pH<4$ ${\ce {Fe^3+))$

Forudsigelse af forholdsforhold

Hvis to former ved en given pH-værdi adskilles med en tredjedel, vil de to former forholde sig sammen til at danne en tredje.

Eksempel 1. I Pourbaix-diagrammet for mangan, med og er adskilt . Så, og vil være proportional: $pH\in [0;3]$ ${\ce {Mn^2+))$ ${\ce {MnO4-}}$ ${\ce {MnO2))$ ${\ce {Mn^2+))$ ${\ce {MnO4-}}$

{\ce {{3Mn^{2+}}+{2MnO4^{-}}+2H2O={5MnO2}+4H+}}

Eksempel 2. I Pourbaix-diagrammet for mangan er at og adskilt af to former ( , ). Det betyder, at og vil være i forhold. I dette tilfælde er to produkter mulige, og det overvejende produkt afhænger af forholdet mellem reaktanterne eller den indbyrdes hastighed af to konkurrerende reaktioner: $pH\in [4;7]$ ${\ce {Mn^2+))$ ${\ce {MnO4-}}$ ${\ce {MnO2))$ ${\ce {Mn2O3}}$ ${\ce {Mn^2+))$ ${\ce {MnO4))$

{\ce {{3Mn^{2+}}+{2MnO4^{-}}+2H2O={5MnO2}+4H+}}

{\ce {{8Mn^{2+}}+{2MnO4^{-}}+7H2O={5Mn2O3}+14H+}}

Eksempel 3. I Pourbaix-diagrammet for mangan i intervallet mellem og er der ingen mellemformer. Det betyder, at de i dette pH-område ikke vil være proportionale. $pH\in [0;14]$ ${\ce {MnO2))$ ${\ce {MnO4-}}$ ${\ce {MnO2))$ ${\ce {MnO4-}}$

Forudsigelse af disproportionering

Hvis en form i en given oxidationstilstand ved en given pH-værdi er fraværende på Pourbaix-diagrammet, vil den stå i misforhold til naboformer, der er til stede på Pourbaix-diagrammet.

Eksempel 1. I Pourbaix-diagrammet for mangan ved , er der intet manganat (oxidationstilstanden for mangan er +6). Det betyder, at manganatet ved disse pH-niveauer vil stå i uforholdsmæssig høj grad [2] . Den nærmeste stabile oxidationstilstand er +4 ( ) under og +7 ( ) over . De vil blive dannet under disproportionering: $pH<14$ ${\ce {MnO4^2-}}$ ${\ce {MnO2))$ ${\ce {MnO4-}}$

{\ce {{3MnO4^{2-}}+2H2O={MnO2}+{2MnO4^{-}}+4OH-}}

Denne proces vil især ske ved opløsning af fast manganat i vand eller ved syrning af en stærkt alkalisk opløsning, hvori manganatet er stabilt.

Eksempel 2. I Pourbaix-diagrammet for mangan er der slet ingen manganforbindelser (+3). Det betyder, at når manganforbindelser (+3) opløses i vand, vil de stå i misforhold til de nærmeste stabile oxidationstilstande +2 nedefra (i form af ) og +4 ovenfra (i form af ): ${\ce {Mn^2+))$ ${\ce {MnO2))$

{\ce {{2Mn^{3+}}+2H2O={Mn^{2+}}+{MnO2}+4H+}}

Forudsigelse af brintforskydning

Hvis området for eksistensen af en given form ligger under området for stabilitet af vand (nedre blå linje i de farvede diagrammer), så er denne form ved den passende pH i stand til at reagere med vand og fortrænge hydrogen.

I virkeligheden, på grund af kinetiske problemer (det vil sige den lave hastighed af sådanne reaktioner), den såkaldte. overspændingseffekt af brintudvikling , og for reel brintudvikling skal den tilsvarende form ligge under vandets stabilitetsområde med mindst 0,4-0,8V.

Derudover passiverer metalhydroxider som regel metallet, derfor frigives brint som regel ikke i neutrale og alkaliske medier, selvom området for metallets eksistens ligger meget lavere end stabilitetsområdet for metallet. vand.

for eksempel, i Pourbaix-diagrammet for mangan, ligger dens eksistensregion et godt stykke under den nedre grænse for vandstabilitet. Så det kan fortrænge brint:

{\ce {{Mn}+2H+={Mn^{2+}}+H2}}

Det svarer til, at metallet er til venstre for brint i aktivitetsrækken .

Oxidationsforudsigelse af atmosfærisk oxygen

Hvis eksistensområdet for en bestemt form ligger væsentligt under den øvre grænse for vandstabilitet, kan denne form oxideres af atmosfærisk oxygen. I dette tilfælde dannes en form, der krydser den øvre grænse for vandstabilitet.

Eksempel 1. I Pourbaix-diagrammet for mangan ligger eksistensområdet et godt stykke under den øvre grænse for vandstabilitet (øverste blå linje). Dette betyder, at det kan oxideres til , og i sidste ende til (men ikke , da denne form ligger over området for eksistensen af vand): ${\ce {Mn(OH)2))$ ${\ce {Mn3O4}}$ ${\ce {Mn2O3}}$ ${\ce {MnO2))$ ${\ce {MnO4-}}$

{\ce {{2Mn(OH)2}+ O2 = {2MnO2}+ 2H2O))

Faktisk bliver det meget hurtigt brunt i luften [3] . ${\ce {Mn(OH)2))$

Eksempel 2. I Pourbaix-diagrammet for jern ligger området for eksistensen af metallisk jern et godt stykke under den øvre grænse for eksistensen af vand. Det betyder, at det kan oxideres med ilt til , hvilket er det, vi observerer i rustprocessen . I dette tilfælde, da processen tager lang tid, opnås dehydrerede former ( , osv.), som er mere stabile termodynamisk, men dannes langsomt. ${\ce {Fe(OH)3}}$ ${\ce {Fe3O4}}$ ${\ce {Fe2O3}}$

Oxidation af metaller med oxygen sker ikke altid på grund af passiveringseffekten .

Forudsigelse af iltudvikling

Hvis en form ligger helt over området for eksistensen af vand, kan den nedbrydes med frigivelse af ilt.

For eksempel, i Pourbaix-diagrammet for jern, ligger området for eksistensen af ferrater meget højere end området for eksistensen af vand (især i det sure område). Derfor nedbrydes ferrater ved forsuring med frigivelse af ilt [4] : ${\ce {FeO4^2-}}$

{\ce {{4FeO4^{2-}}+20H+={4Fe^{3+}}+{3O2}+10H2O}}

Forudsigelse af redoxreaktioner mellem forbindelser af to grundstoffer

Hvis eksistensformen for et grundstof ved en bestemt pH-værdi ligger mærkbart (mindst 0,2 V) højere end eksistensformen for et andet grundstof, så vil den overliggende form oxidere den underliggende. I dette tilfælde dannes former, hvis stabilitetsområde ligger mellem dem.

For eksempel ligger eksistensregionen (diagram for mangan) højere end eksistensregionen (diagram for jern). Så det kan oxidere . I et surt miljø producerer dette og (afhængigt af forholdet mellem reagenser) eller : ${\ce {MnO4-}}$ ${\ce {Fe^2+))$ ${\ce {MnO4-}}$ ${\ce {Fe^2+))$ ${\ce {Fe^3+))$ ${\ce {MnO2))$ ${\ce {Mn^2+))$

{\ce {{MnO4^{-}}+{3Fe^{2+}}+4H+={MnO2}+{3Fe^{3+}}+2H2O}}

{\ce {{MnO4^{-}}+{5Fe^{2+}}+8H+={Mn^{2+}}+{5Fe^{3+}}+4H2O}}

I et neutralt miljø og dannes : ${\ce {MnO2))$ ${\ce {Fe(OH)3}}$

{\ce {{MnO4^{-}}+{3Fe^{2+}}+7H2O={MnO2}+{3Fe(OH)3}+5H+}}

Litteratur

Håndbog af en kemiker. — M.-L. : Kemi , 1965. - T. 3. - S. 755 - 825.
Morozov I.V. Redox-processer : Lærebog / Boltalin A.I., Karpova E.V. — ISBN 5211060083 .

↑ Marcel Pourbaix. Termodynamik og korrosion ] // Korrosionsvidenskab: tidsskrift. - 1990. - Bd. 30, nr. 10. - S. 963 - 988. - ISSN 0010-938X . - doi : 10.1016/0010-938X(90)90205-J .
↑ Remy G. Kursus i uorganisk kemi. - M .: Mir , 1966. - T. 2. - S. 246.
↑ Remy G. Kursus i uorganisk kemi. - M .: Mir , 1966. - T. 2. - S. 232.
↑ Remy G. Kursus i uorganisk kemi. - M .: Mir , 1966. - T. 2. - S. 309.