Karash effekt

Karash -effekten (Karash-effekt, peroxideffekt) er reversering af regioselektivitet ved tilsætning af hydrogenhalogenider til alkener i nærvær af oxygen eller peroxider . Denne effekt, som først blev beskrevet af M. Karash og F. Mayo i 1933 [1] , består i dannelsen af ​​et unormalt produkt, der formelt ikke svarer til Markovnikov-reglen . Dette er forbundet med en ændring i reaktionsmekanismen, som i dette tilfælde ikke forløber som en elektrofil addition , men som en radikal addition [2] .

Mekanisme

Tilsætningen af ​​hydrogenhalogenider til usymmetriske alkener i nærvær af peroxid foregår ved en radikal mekanisme. På initieringstrinnet spalter radikalet R, opnået som et resultat af nedbrydningen af ​​peroxidkatalysatoren , et hydrogenatom fra et hydrogenhalogenid til dannelse af et halogenatom , som i det andet trin adderes til C=C-dobbelt bindes til to isomere alkylradikaler . Det mere substituerede, mere stabile radikal er fremherskende, som derefter reagerer med hydrogenhalogenid, hvilket giver produktet - et alkylhalogenid og et halogenatom, der fortsætter kæderadikalreaktionen [3] .

Reaktionen katalyseres af peroxider, men deres tilsætning udefra er ikke nødvendig, da alkener i nærvær af oxygen selv kan oxideres til peroxider [4] . Sammen med radikalreaktionen forekommer også den klassiske elektrofile addition, dog har radikalreaktionen en meget højere hastighed, hvorved det anomale produkt dannes i overvejende mængde [4] .

Det antages, at denne effekt kun er karakteristisk for hydrogenbromid HBr og ikke observeres i tilfælde af andre hydrogenhalogenider ( HF , HCl og HI ) [3] [5] på grund af det faktum, at HF- og HCl-molekylerne er for stærke for homolytisk brud , og HI-molekylet, selvom det har en lavere bindingsenergi, men det resulterende jodatom er ikke reaktivt nok til at udvikle en kædereaktion . Der kendes dog eksempler på, at HCl også reagerer med alkener og danner produkter, der ikke overholder Markovnikovs regel . Sådanne eksempler er dog ikke særlig almindelige, og i det generelle tilfælde, når man bruger HCl, er hastighederne for elektrofil og radikal tilsætning sammenlignelige, hvilket fører til en blanding af produkter [4] . Radikaltilsætningen af ​​HCl til alkener kan også kompliceres af dannelsen af ​​oligomerer på grund af alkylradikalers reaktion med alkenmolekyler [6] .

Stereokemi af addition

Reaktionerne ved radikal tilsætning af hydrogenhalogenider til alkener forløber som anti -addition, hvilket forklares ved dannelsen af ​​et cyklisk bromradikal, hvis åbning sker "bagfra" [6] . Med en stigning i temperaturen falder selektiviteten, da rotation af C-C-bindingen i det mellemliggende alkylradikal bliver mulig [4] . For cycloalkaner , i hvis molekyler en sådan rotation er umulig, observeres dannelsen af ​​kun trans -produkter [4] .

Se også

Noter

  1. Kharasch MS, Mayo FR Peroxideffekten ved tilsætning af reagenser til umættede forbindelser. I. Tilsætningen af ​​hydrogenbromid til allylbromid  //  J. Am. Chem. soc. - 1933. - Bd. 55 , nr. 6 . — S. 2468–2496 . - doi : 10.1021/ja01333a041 .
  2. Roberts J., Caserio M. Fundamentals of Organic Chemistry = Basic Principles of Organic Chemistry / Pr. fra engelsk. Yu. G. Bundel, red. A. N. Nesmeyanov. - M .: Mir, 1978. - T. 1. - S. 215-217.
  3. 1 2 Terney A. Moderne organisk kemi. - M . : Mir, 1981. - T. 1. - S. 323-324.
  4. 1 2 3 4 5 Sykes P. Reaction Mechanisms in Organic Chemistry = A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry / Red. Ya. M. Varshavsky. - 3. udg. - M . : Chemistry, 1977. - S. 290-293.
  5. Reutov O. A., Kurts A. L., Butin K. P. Organisk kemi. - 3. udg. - M . : Binom. Knowledge Laboratory, 2010. - Vol. 1. - S. 416. - ISBN 978-5-94774-613-6 .
  6. 1 2 Carey F., Sandberg R. Advanced Course in Organic Chemistry / Ed. V. M. Potapova. - M .: Kemi, 1981. - T. 1. - S. 476-478.