Karash -effekten (Karash-effekt, peroxideffekt) er reversering af regioselektivitet ved tilsætning af hydrogenhalogenider til alkener i nærvær af oxygen eller peroxider . Denne effekt, som først blev beskrevet af M. Karash og F. Mayo i 1933 [1] , består i dannelsen af et unormalt produkt, der formelt ikke svarer til Markovnikov-reglen . Dette er forbundet med en ændring i reaktionsmekanismen, som i dette tilfælde ikke forløber som en elektrofil addition , men som en radikal addition [2] .
Tilsætningen af hydrogenhalogenider til usymmetriske alkener i nærvær af peroxid foregår ved en radikal mekanisme. På initieringstrinnet spalter radikalet R, opnået som et resultat af nedbrydningen af peroxidkatalysatoren , et hydrogenatom fra et hydrogenhalogenid til dannelse af et halogenatom , som i det andet trin adderes til C=C-dobbelt bindes til to isomere alkylradikaler . Det mere substituerede, mere stabile radikal er fremherskende, som derefter reagerer med hydrogenhalogenid, hvilket giver produktet - et alkylhalogenid og et halogenatom, der fortsætter kæderadikalreaktionen [3] .
Reaktionen katalyseres af peroxider, men deres tilsætning udefra er ikke nødvendig, da alkener i nærvær af oxygen selv kan oxideres til peroxider [4] . Sammen med radikalreaktionen forekommer også den klassiske elektrofile addition, dog har radikalreaktionen en meget højere hastighed, hvorved det anomale produkt dannes i overvejende mængde [4] .
Det antages, at denne effekt kun er karakteristisk for hydrogenbromid HBr og ikke observeres i tilfælde af andre hydrogenhalogenider ( HF , HCl og HI ) [3] [5] på grund af det faktum, at HF- og HCl-molekylerne er for stærke for homolytisk brud , og HI-molekylet, selvom det har en lavere bindingsenergi, men det resulterende jodatom er ikke reaktivt nok til at udvikle en kædereaktion . Der kendes dog eksempler på, at HCl også reagerer med alkener og danner produkter, der ikke overholder Markovnikovs regel . Sådanne eksempler er dog ikke særlig almindelige, og i det generelle tilfælde, når man bruger HCl, er hastighederne for elektrofil og radikal tilsætning sammenlignelige, hvilket fører til en blanding af produkter [4] . Radikaltilsætningen af HCl til alkener kan også kompliceres af dannelsen af oligomerer på grund af alkylradikalers reaktion med alkenmolekyler [6] .
Reaktionerne ved radikal tilsætning af hydrogenhalogenider til alkener forløber som anti -addition, hvilket forklares ved dannelsen af et cyklisk bromradikal, hvis åbning sker "bagfra" [6] . Med en stigning i temperaturen falder selektiviteten, da rotation af C-C-bindingen i det mellemliggende alkylradikal bliver mulig [4] . For cycloalkaner , i hvis molekyler en sådan rotation er umulig, observeres dannelsen af kun trans -produkter [4] .