Kædereaktion (kemi)

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 30. juli 2021; verifikation kræver 1 redigering .

En kædereaktion i kemi er en reaktion , hvor de oprindelige stoffer indgår i en kæde af transformationer med deltagelse af mellemaktive partikler ( mellemprodukter ) og deres regenerering i hver elementær handling af reaktionen.

Historie

Udtrykket "kædereaktion" blev først foreslået af den tyske kemiker og fysiker Max Bodenstein , som i 1913 opdagede, at i nogle fotokemiske reaktioner (for eksempel reaktionen af brint med klor for at danne hydrogenchlorid og kulilte med klor for at danne fosgen ) absorption af en foton fører til interaktion mellem hundredtusindvis af molekyler af udgangsstofferne. Da der allerede dengang var en forståelse af, at hver foton kun kan absorberes af én partikel, blev det konkluderet, at resten af kæden af transformationer er forårsaget af aktive partikler uden yderligere deltagelse af lyskvanter. Bodenstein foreslog et exciteret klormolekyle Cl 2 * som en sådan aktiv partikel , og i 1916 foreslog en anden tysk kemiker W. Nernst , at aktive partikler har en atomart. Han foreslog også et sekventielt skema for reaktionen af brint- og klormolekyler (en uforgrenet kædereaktion):

{\mathsf {Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{h\nu }}2Cl\cdot }}

{\mathsf {Cl\cdot +H_{2}\højrepil HCl+H\cdot ))

{\mathsf {H\cdot +Cl_{2}\rightarrow HCl+Cl\cdot ))

En successiv kæde af transformationer, hvor den aktive partikel (Cl• eller H•) er bevaret, kan involvere en masse molekyler af de indledende reagenser (Cl 2 og H 2 ), mens den overordnede reaktionsformel afspejler reaktionens støkiometri:

{\mathsf {H_{2}+Cl_{2}\højrepil 2HCl))

I 1926 opdagede den sovjetiske fysiske kemiker Yu. B. Khariton , som studerede vekselvirkningen mellem fosfor og ilt ved lavt tryk, at fosfordamp antændes i et vist område af ilttryk, og når trykket falder, stopper forbrændingen. Tilsætningen af en inert gas ved dette reducerede tryk forårsager imidlertid et glimt af fosfordamp. En sådan uregelmæssig opførsel af reagenser - en skarp overgang fra inerti til en voldsom reaktion - modsagde de daværende ideer om kemisk kinetik, og Kharitons konklusioner blev kritiseret af Bodenstein. N. N. Semyonov , efter at have reproduceret Kharitons eksperiment, gentog fuldstændig sine resultater og opdagede desuden afhængigheden af fosforreaktiviteten af karrets volumen. De fundne afhængigheder førte Semenov og hans kolleger til opdagelsen af døden af aktive partikler på karrets vægge og begrebet forgrenede kædereaktioner. Semenovs konklusioner, offentliggjort i 1927, blev anerkendt af Bodenstein, og i 1928 opdagede Semenov og Ryabinin en lignende adfærd af svovldamp i ilt. Samme år offentliggjorde S. Hinshelwood et papir om undersøgelsen af den øvre grænse for oxidation af blandinger af brint med oxygen. Ved overgangen til 1920-1930'erne. Semyonov viste den radikale mekanisme i kædeprocessen og beskrev dens hovedtræk. I 1963 etablerede han sammen med A.E. Shilov rollen som energiprocesser i udviklingen af kædereaktioner ved høje temperaturer. For udviklingen af teorien om kædereaktioner i 1956 blev Semyonov sammen med Hinshelwood tildelt Nobelprisen i kemi.

Teorien om kædereaktioner

Tegn på kædereaktioner

Reaktionen accelereres i nærvær af initiatorer, og henfaldet af et molekyle af initiatoren fører til transformation af flere molekyler af reaktanter.
Reaktionen initieres af lysets indvirkning i dets statistiske fortolkning eller ioniserende stråling fra en specifik kilde, og kvanteudbyttet er større end 1.
Reaktionen hæmmes af inhibitorer, og inhibitorforbruget er meget mindre end hastigheden af den uhæmmede reaktion.

Terminologi

aktive centre

Kædereaktionen fortsætter med deltagelse af aktive centre - frie radikaler, atomer, exciterede molekyler, der deltager i kædeprocessen. Reaktionen kan udføres som et enkelt aktivt sted (for eksempel i tilfælde af radikal polymerisation ):

{\mathsf {{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot +CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-} }X\højrepil {\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH(X){\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot }}

eller flere, for eksempel i sulfoxidationsreaktioner:

\mathsf{R\cdot + SO_2 \rightarrow RSO_2\cdot}

{\mathsf {RSO_{2}\cdot +O_{2}\rightarrow RSO_{4}\cdot ))

{\mathsf {RSO_{4}\cdot +RH\rightarrow RSO_{4}H+R\cdot ))

Indledning (oprindelse) af kæden

Stadiet af kædeinitiering består i dannelsen af en aktiv art, som regel med brydning af en kemisk binding. Dette trin er det mest energikrævende og fortsætter ved høje temperaturer, udsættelse for lys, ioniserende stråling, accelererede elektroner, såvel som i nærvær af initiatorer - stoffer, hvor den kemiske bindingsbrudsenergi er meget mindre end den kemiske bindingsbrydende energi af de indledende reagenser. Forskellige radikalinitiatorer kan tjene som lignende stoffer , for eksempel azobisisobutyronitril , benzoylperoxid , cumylhydroperoxid og andre stoffer, når de opvarmes, sker der et homolytisk bindingsbrud med dannelsen af aktive radikaler, der starter en kædereaktion.

Processer med elektronoverførsel kan også tjene som initiatorer af en kædereaktion, for eksempel Fentons reagens FeSO 4 - H 2 O 2 :

{\mathsf {Fe^{2+}+H_{2}O_{2}\rightarrow Fe^{3+}+OH^{-}+HO\cdot ))

I modsætning til katalysatorer forbruges initiatorer i løbet af en reaktion.

kædefortsættelse

Fortsættelsen af kæden består i reaktionen af aktive centre med molekyler af de indledende reagenser, hvori reaktionsprodukter dannes, og det aktive center bevares. Fortsættelsen af kæden er mulig på grund af opfyldelsen af princippet om uforgængelighed af fri valens under interaktionen af aktive centre med valensmættede molekyler.

Kædeled

Et kædeled er en sekvens af kædefortsættelsesbegivenheder, der afsluttes ved den indledende type aktivt center. I tilfælde af reaktionen af klor med brint er der to sådanne begivenheder; i reaktionen med sulfoxidation er der tre.

kædebrud

Når kæden afsluttes, dræbes det aktive center. Forsvinden af fri valens forekommer i følgende tilfælde:

kvadratisk kædeterminering på grund af to aktive centres interaktion med hinanden. I dette tilfælde er en kollision med en tredje partikel nødvendig, som bortfører reaktionens energi

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}\cdot +CH_{3}\cdot {\xrightarrow[{}]{M))H_{3}C{\text{-}}CH_{3))))

reaktionen af det aktive center med molekylet, hvori et inaktivt radikal er dannet, ude af stand til at fortsætte kæden - lineær homogen kædeterminering

{\displaystyle {\mathsf {Cl\cdot +O_{2}\højrepil ClO_{2))))

reaktionen af det aktive center med overfladen (for eksempel en beholder eller en fast partikel) er en lineær heterogen kædeterminering:

{\mathsf {Cl\cdot +S\rightarrow S{\text{-}}Cl))

{\displaystyle {\mathsf {Cl\cdot +S{\text{-}}Cl\højrepil S+Cl_{2))))

Kædelængde

Længden af kæden er det samlede antal enheder af reaktionen af kædefortsættelse, som falder på et radikal dannet under kædeinitieringen. Hvis β er kædebrudssandsynligheden, (1-β) er kædevækstsandsynligheden, så er kædelængden ν lig med:

{\mathsf {\nu ={\frac {1-\beta }{\beta }}={\frac {v_{p}}{v_{t}}}}}

hvor v p er kædeudbredelsesreaktionshastigheden, v t er kædetermineringshastigheden. For en tilstrækkelig stor kædelængde er β lille, så

{\mathsf {\nu ={\frac {1-\beta }{\beta }}\ca. {\frac {1}{\beta }}}}

kædeforgrening

Ved uforgrenede kædereaktioner dannes i hver elementær handling af reaktionen ét aktivt center ud fra ét aktivt center. Processen med dannelse af flere aktive centre under reaktionens elementære handling kaldes kædeforgrening.

Kinetik af uforgrenede kædereaktioner

De aktive partikler involveret i kædereaktionen er meget aktive og reagerer hurtigt med reaktantmolekylerne og med hinanden. Som følge heraf etableres en dynamisk ligevægt i systemet mellem dannelseshastigheden af aktive partikler og hastigheden af deres død, og koncentrationen af aktive centre R• bliver kvasi-stationær :

{\mathsf ({\frac {dR\cdot }{dt))\ca. 0))

og hastigheden for kædeinitiering v i er lig med hastigheden af deres afslutning v i :

{\displaystyle {\mathsf {v_{i}\approxeq v_{t))))

I tilfælde af et lineært åbent kredsløb

{\mathsf {R\cdot +M{\xrightarrow[{}]{k_{t1}}}RM\cdot }}

termineringsreaktionshastighed er

{\mathsf {v_{t1}=k_{t1}[R\cdot ]}}

og den kvasistationære koncentration af radikaler R•

{\mathsf {[R\cdot ]={\frac {v_{i}}{k_{t1}}}}}

Til kvadratisk kredsløbsafslutning

{\mathsf {R\cdot +R\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{t2))}P))

{\displaystyle {\mathsf {v_{t}=2k_{t2}[R\cdot ]^{2))))

{\mathsf {[R\cdot ]=({\frac {v_{i}}{2k_{t2}}})^{\frac {1}{2}}}}

Betingelsen for lange kæder: hastigheden af kædeudvikling vp er meget større end hastigheden af kædeinitiering og afslutning. I dette tilfælde, når man beregner koncentrationen af aktive centre, negligeres dannelsen og ødelæggelsen af aktive centre.

Til kædereaktion af klor med brint

{\mathsf {Cl\cdot +H_{2}{\xrightarrow[{}]{k_{p1}}}HCl+H\cdot }}

{\mathsf {H\cdot +Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{k_{p2}}}HCl+Cl\cdot }}

{\mathsf ({\frac {d[Cl\cdot ]}{dt))=v_{i}+k_{p1}[H_{2}][Cl\cdot ]-k_{p2}[Cl_ {2}][H\cdot ]-k_{t2}[M][Cl\cdot ]^{2}=0}}

{\mathsf ({\frac {[Cl\cdot ]}{[H\cdot ]}}={\frac {k_{p_{2}}[Cl_{2}]}{k_{p1}[ H_{2}]}}}}

Et eksempel på en uforgrenet kædereaktion er pyrolysen af ethan:

Indvielse:

{\mathsf {H_{3}CCH_{3}{\xrightarrow[{}]{k_{0}}}2CH_{3}\cdot }}

{\mathsf {CH_{3}\cdot +C_{2}H_{6}{\xrightarrow[{}]{}}CH_{4}+C_{2}H_{5}\cdot }}

Kædeudvikling:

{\mathsf {C_{2}H_{5}\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{1))}C_{2}H_{4}+H\cdot ))

{\mathsf {H\cdot +C_{2}H_{6}{\xrightarrow[{}]{k_{2))}C+D))

Circuit break:

{\mathsf {2C_{2}H_{5}\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3))}C_{2}H_{4}+C_{2}H_{6))}

{\displaystyle {\mathsf {2C_{2}H_{5}\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3))}C_{4}H_{10))))

Lang kæde tilstand:

{\mathsf {k_{1}[C_{2}H_{5}\cdot ]=k_{2}[C_{2}H_{6}][H\cdot ]}}

{\mathsf ({\frac {[H\cdot ]}{[C_{2}H_{5}\cdot ]}}={\frac {k_{1}}{k_{2}[C_{ 2}H_{6}]}}}}}

Kinetik af forgrenede kædereaktioner

Ud over alle de trin, der er karakteristiske for uforgrenede kædereaktioner, har forgrenede kædereaktioner et eller flere kædeforgreningstrin, som kan forløbe efter forskellige mekanismer.

materiel forgrening

Denne type forgrening observeres for eksempel i hydrogenforbrændingsreaktionen:

{\mathsf {H\cdot +O_{2}\rightarrow OH\cdot +O:}}

{\mathsf {O:+H_{2}\rightarrow HO\cdot +H\cdot }}

Energiforgrening

Det observeres i tilfælde af dannelse af højenergipartikler, især i reaktionen af brint med fluor med dannelsen af et exciteret hydrogenfluoridmolekyle og overførsel af energi fra det til brintmolekylet:

{\mathsf {H\cdot +F_{2}\rightarrow HF^{*}+F\cdot ))

{\displaystyle {\mathsf {HF^{*}+H_{2}\højrepil HF+H_{2}^{*))))

{\mathsf {H_{2}^{*}+F_{2}\højrepil HF+H\cdot +F\cdot ))

Forgrenede kædereaktioner er kendetegnet ved stationære og ikke-stationære tilstande af dens forekomst. I det første tilfælde er hastigheden af kædeafslutningstrinnet højere end hastigheden af forgreningstrinnet; derfor er den kvasi-stationære koncentration af aktive centre ved en lille reaktionsdybde relativt konstant. Hvis hastigheden af kædeforgrening overstiger hastigheden af kædeterminering, så stiger koncentrationen af aktive centre i systemet hurtigt, og der opstår en kædeeksplosion. Overgangen af kædetænding til en termisk eksplosion er også karakteristisk, hvis fjernelse af varme fra systemet er vanskelig.

Hastigheden og dybden af reaktionen i et ikke-stationært regime er ofte udtrykt ved Semenov-ligningen:

{\displaystyle {\mathsf {v\sim Ae^{\varphi t))))

hvor φ er kædeforgreningsfaktoren: forskellen mellem hastighederne for kædeforgrening og kædeterminering pr. aktivt sted. Betingelsen φ = 0 er grænsebetingelsen for processens overgang til den ikke-stationære modus.

Muligheden for overgang af en forgrenet kædereaktion fra et stationært regime til et ikke-stationært regime er bestemt af kritiske forhold, hvor hastighederne for kædeforgrening og kædeterminering er ens. En sådan overgang observeres med en ændring i koncentrationen af reagenser, temperatur, beholderstørrelse, indførelse af urenheder, og selv når systemet er fortyndet med en inert gas.

Indflydelsen af trykket i systemet på tilstanden af gasfase forgrenet kædereaktion bestemmes af tre zoner:

Lavtrykszone - kædetermineringshastigheden er ret høj på grund af diffusionen af aktive centre og deres død på karvæggene, reaktionshastigheden er lav
Højtrykszone - på grund af vanskeligheden med diffusion af aktive centre og en stigning i koncentrationen af reagenser, overstiger kædeforgreningshastigheden hastigheden for deres afslutning, reaktionen accelererer, og reaktionsblandingen antændes - den nedre grænse for selvantændelse
Højtrykszone - på grund af den høje koncentration af aktive centre øges andelen af kvadratisk kædeterminering i trimolekylære reaktioner, og ved et vist tryk går reaktionen igen over i en stationær tilstand - den øvre grænse for selvantændelse.

Med en temperaturstigning udvides tændområdet mellem den nedre og øvre tændingsgrænse på grund af, at sandsynligheden for energiforgrening af kæden øges, samtidig med at kædeafslutningshastigheden ændres en smule. Efterhånden som temperaturen falder, smelter den nedre og øvre brændbarhedsgrænse sammen til et punkt. Som følge heraf har tændingsgrænsernes afhængighed af temperaturen en karakteristisk form, kaldet antændelseshalvøen .

Degenereret gren

Ifølge denne forgreningsmekanisme dannes radikaler fra reaktionens molekylære produkter, og det kan betragtes som et system, hvor initiatoren akkumuleres, da hastigheden af dens nedbrydning er meget lavere end kædeoverførselshastigheden. En lignende mekanisme observeres under oxidation af kulbrinter med atmosfærisk oxygen ( autooxidation ) med dannelse af hydroperoxider :

\mathsf{RH + O_2 \rightarrow R\cdot + HOO\cdot}

\mathsf{R\cdot + O_2 \rightarrow ROO\cdot}

\mathsf{ROO\cdot + RH \rightarrow ROOH + R\cdot}

{\mathsf {ROOH{\xrightarrow[{}]{k_{3}}}RO\cdot +HO\cdot }}

\mathsf{RO\cdot + RH \rightarrow R\cdot + ROH}

{\mathsf {HO\cdot +RH\rightarrow R\cdot +H_{2}O))

Efterhånden som hydroperoxidet dannes og homolytisk nedbrydes, stiger reaktionshastigheden - positiv feedback realiseres. Reaktionshastigheden er beskrevet af ligningen

{\mathsf {v=k_{i}[RH][O_{2}]=k_{3}[ROOH]}}

Hæmning

Introduktionen af inhibitorer kan bremse de radikale kædeprocesser betydeligt. I forhold til reaktionerne af autooxidation af kulbrinter, i henhold til virkningsmekanismen, er inhibitorer opdelt i 3 klasser:

Inhibitorer, der interagerer med peroxidradikaler

Sådanne inhibitorer omfatter phenoler , aromatiske aminer , aminophenoler , hydroxylaminer og polycykliske aromatiske carbonhydrider . Disse stoffer er i stand til at afslutte 2 kæder af kædeprocessen med dannelsen af et lavaktivt radikal og molekylære produkter:

{\mathsf {InH+RO_{2}\cdot \rightarrow ROOH+In\cdot }}

{\mathsf {In\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P))

Inhibitorer, der interagerer med alkylradikaler

Sådanne hæmmere er quinoner , nitroxylradikaler , jod :

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}NEJ\cdot +R_{1}\cdot \rightarrow R_{2}NOR_{1))))

{\mathsf {R\cdot +I_{2}\rightarrow RI+I\cdot ))

{\mathsf {R\cdot +I\cdot \rightarrow RI))

Inhibitorer, der reagerer med hydroperoxider

Hastigheden af autooxidationsreaktionen af kulbrinter stiger med en stigning i koncentrationen af hydroperoxider i dem, derfor bliver tilsætningen af stoffer, der reagerer med hydroperoxider (for eksempel sulfider , disulfider ) med dannelsen af molekylære produkter, autooxidationsprocesserne langsommere væsentligt:

{\mathsf {R_{1}OOH+R_{2}S\rightarrow R_{1}OH+R_{2}SO))

{\mathsf {R_{1}OOH+RSSR\rightarrow R_{1}OH+RS(O)SR))

Litteratur

N. N. Semyonov. Selvantændelse og kædereaktioner // Advances in Chemistry . - Det russiske videnskabsakademi , 1967. - T. 36 , nr. 1 . - S. 3-22 . (Russisk)
Chemical Encyclopedia / Red.: Zefirov N.S. og andre - M . : Great Russian Encyclopedia, 1998. - T. 5 (Tri-Yatr). — 783 s. — ISBN 5-85270-310-9 .
E.T. Denisov. Kinetik af homogene kemiske reaktioner. - M . : Højere skole, 1988. - 391 s. - 6000 eksemplarer. — ISBN 5-06-001337-5 .
E. T. Denisov, O. M. Sarkisov, G. I. Liechtenstein. Kemisk kinetik. - M . : Kemi, 2000. - 568 s. - 1000 eksemplarer. — ISBN 5-7245-1062-6 .