Kemisk potentiale

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 4. december 2021; checks kræver 11 redigeringer .

Kemisk potentiale  er en termodynamisk funktion, der bruges til at beskrive tilstanden af ​​systemer med et variabelt antal partikler. Bestemmer ændringen i termodynamiske potentialer , når antallet af partikler i systemet ændres. Det er den adiabatiske energi ved at tilføje en partikel til systemet uden at arbejde. Det bruges til at beskrive den materielle interaktion. Det kemiske potentiale tjener som den naturlige uafhængige variabel for det store termodynamiske potentiale .

Betydningen af ​​det kemiske potentiale for termodynamikken skyldes blandt andet, at en af ​​betingelserne for termodynamisk ligevægt i et system er identiteten af ​​det kemiske potentiale af enhver komponent i systemet i forskellige faser og på forskellige punkter af systemet. samme fase [1] .

Historisk baggrund

Begrebet en komponents kemiske potentiale blev introduceret af JW Gibbs i 1875-1876; Gibbs selv kaldte det blot potentiale [2] eller indre potentiale [3] . Udtrykket "kemisk potentiale" blev sandsynligvis først brugt af W. Bancroft [4] [5] [6] i hans brev til Gibbs dateret 18. marts 1899 [7] . Mest sandsynligt fandt Bancroft, da han reflekterede over den bog, han havde planlagt om elektrokemi, at det var nødvendigt at skelne mellem det elektriske potentiale og den variabel, som Gibbs kaldte "intrinsic potential." Udtrykket "kemisk potentiale" for den nye variabel gør denne sondring indlysende.

Definition

Vi skriver den grundlæggende Gibbs-ligning i differentialform for et multikomponentsystem med et variabelt antal partikler:

hvor  er systemets indre energi ,  er dets entropi ,  er antallet af partikler af den i -te slags i systemet. Så kan man få et udtryk for det kemiske potentiale af den k -te komponent af systemet på formen:

det vil sige, at det kemiske potentiale er den partielle afledte af den indre energi U med hensyn til antallet af partikler af den k -te slags, med konstanten S , V og alle komponenter undtagen k - th. Gennem Legendre transformationer kan det vises, at:

hvor er entalpien , er Helmholtz-energien , er Gibbs-energien . Den sidste lighed definerer det kemiske potentiale som en partiel molær værdi af Gibbs-energien.

Én-komponent systemer

For enkomponentsystemer kan det kemiske potentiale gives ved integralformlen:

det vil sige, at for et system bestående af ét stof og ved konstant tryk og temperatur falder det kemiske potentiale sammen med Gibbs molære energi [8] . Hvis systemet er en ideel gas , så er det sandt for det:

For ægte gasser har det kemiske potentiale på grund af den nødvendige overvejelse af interaktioner mellem molekyler formen:

hvor er den rigtige gass fugacity. Det er værd at bemærke, at da fugacity er en kompleks funktion af temperatur og tryk, er ligheden med udtrykket for en ideel gas formelt og i det væsentlige kun en bekvem form for notation.

For kondenseret tilstand ved tryk mindre end 100 bar:

Generaliseringer af det kemiske potentiale

For et system i et rumligt inhomogent eksternt felt bør man tage højde for afhængigheden af ​​komponentens kemiske potentiale af feltstyrken [1] .

Hvis systemet er i et elektrisk felt , så kaldes det kemiske potentiale af elektrisk ladede partikler det elektrokemiske potentiale [9] [10] (udtrykket blev foreslået i 1929 af E. A. Guggenheim [11] ). Det særlige udtryk var nødvendigt på grund af den betingede opdeling af det elektrokemiske potentiale i ikke-elektriske og elektriske dele, der er accepteret i litteraturen. Fra et teoretisk synspunkt er en sådan opdeling rent formel, da de samme formelenheder tjener som ladningsbærere , som det sædvanlige kemiske potentiale er relateret til, og derfor er der ingen måde at bestemme dets kemiske og elektriske komponenter separat. I praksis viser opdelingen af ​​det elektrokemiske potentiale i to dele sig at være en god tilnærmelse i tilfælde af ladede partikler med lille masse ( elektroner og positroner ), for hvilke bidraget fra det ikke-elektriske på grund af deres masses lille masse en del af det elektrokemiske potentiale er ubetydelig sammenlignet med bidraget fra den elektriske komponent [12] [13] .

Hvis systemet er i et gravitationsfelt , så er betingelsen for dets ligevægt konstanten af ​​summen af ​​komponentens kemiske potentiale i fravær af et felt og dets gravitationspotentiale [14] [15] (specifikation af denne betingelse for en ideel gas giver en barometrisk formel [1] ), og analogt med det elektrokemiske potentiale kan det kemiske potentiale af en komponent i et gravitationsfelt kaldes gravikemisk potentiale ; det kemiske potentiale for komponenten i gravitationsfeltet i nærvær af et elektrisk felt er det elektrogravikemiske potentiale . Opdelingen af ​​det kemiske potentiale i kraftfelter i rent kemiske og felt (elektriske, magnetiske og gravitationelle) dele er formel, da der ikke er nogen måde at eksperimentelt bestemme den kemiske komponent adskilt fra felterne.

Det kemiske potentiale af et anisotropt legeme er en tensor af anden rang, afhængig af stresstensoren [16] . Ligesom stresstensoren, der bliver sfærisk i isotrope medier [17] [18] , er en enkelt skalarværdi i isotrope medier tilstrækkelig til at indstille den sfæriske kemiske potentialtensor [19] .

Kommentarer

Noter

  1. ↑ 1 2 3 Physical encyclopedia, v. 5, 1998 , s. 413 .
  2. ↑ Gibbs, J.W. , Thermodynamics. Statistical Mechanics, 1982 , s. 71.
  3. ↑ Gibbs, J.W. , Thermodynamics. Statistical Mechanics, 1982 , s. 148.
  4. ↑ Yu. Ya. Kharitonov , Fysisk kemi, 2013 , s. 30, 106.
  5. ↑ Yu. A. Kokotov , Chemical Potential, 2010 , Introduktion, s. 7.
  6. ↑ Kipnis A. Ya. , JW Gibbs and chemical thermodynamics, 1991 , s. 499.
  7. ↑ Baierlein Ralph , The elusive chemical potential, 2001 , s. 431.
  8. ↑ Yu. Ya. Kharitonov , Fysisk kemi, 2013 , s. 107.
  9. ↑ Guggenheim, 1941 , s. 122-123.
  10. ↑ Callen HB , Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 1985 , s. 35.
  11. ↑ Guggenheim, 1985 , s. 300.
  12. ↑ Rusanov, 2013 , s. 19.
  13. ↑ Salem, 2004 , s. 245.
  14. ↑ Zimon A. D., Colloid Chemistry, 2015 , s. 147.
  15. ↑ Guggenheim, 1941 , s. 141.
  16. ↑ Rusanov, 2013 , s. 21.
  17. ↑ Zaslavsky, 1986 , s. 189.
  18. ↑ Maze, 1974 , s. 87.
  19. ↑ Rusanov, 2013 , s. 25.

Litteratur