Fotometrisk titrering

Fotometrisk titrering  - en gruppe af metoder til volumetrisk ( titrimetrisk ) analyse , hvor slutpunktet for titreringen bestemmes af ændringen i opløsningens optiske densitet under den kemiske reaktion mellem titreringsmidlet og det titrerede stof [1] .

Fotometriske titreringer giver generelt mere nøjagtige resultater end direkte fotometrisk analyse. Gruppen af ​​metoder er meget udbredt, da fænomenet med absorption af elektromagnetiske strålingskvanter i det ultraviolette eller synlige område af spektret er karakteristisk for mange uorganiske og organiske stoffer af forskellig kemisk natur.

Dimension

En grafisk visning af ændringer er en titreringskurve konstrueret ud fra eksperimentelle data , som har et enkelt punkt - som regel et brud i kurven. Ved at tage denne pause som slutpunkt for titreringen, findes titrantforbruget, og resultaterne af bestemmelsen beregnes ved hjælp af formlerne. Værdien målt under titreringsprocessen er den optiske tæthed af den analyserede opløsning A [1] :

hvor I 0 , I er lysintensiteten før og efter passage gennem kuvetten med den fotometriske opløsning hhv.

En værdi kan måles ved hjælp af en meget monokromatisk strømning , det vil sige med en bestemt bølgelængde i tilfælde af brug af et spektrofotometer, eller med bølgelængder, der ligger i et bestemt interval, når der arbejdes med et fotometer og fotoelektrokolorimeter, når der udføres monokromatisering ved hjælp af lysfiltre . Den første variant af titrering i analytisk kemi kaldes normalt spektrofotometrisk, og den anden - fotometrisk [1] .

Ifølge de opnåede data bygges afhængigheden af ​​A på V (volumen af ​​titrant), og ækvivalenspunktet findes ved positionen af ​​brudpunktet eller bøjningspunktet . Nøjagtigheden af ​​at etablere ækvivalenspunktet er jo større, jo skarpere bruddet i kurven nær dette punkt er. Hvis der ikke er et skarpt brud på de spektrofotometriske titreringskurver, men der er en jævn ændring i optisk tæthed (reaktionen når ikke slutningen, reaktionsproduktet er ustabilt), så findes ækvivalenspunktet ved at ekstrapolere tangenterne til sektionerne af titreringskurven [2] .

Udstyr

Den første erfaring med at bruge et fotoelektrisk fotometer til titrering blev udført i 1928 af Muller og Patridge. De brugte en fotoelektrisk celle med en ekstern fotoelektrisk effekt , hvis potentiale blev forstærket af en triode , der styrede et relæ , der styrede en magnetisk enhed til at lukke burettehanen . Fotocellen blev belyst af strålingen fra en glødelampe , der passerede gennem titreringsbægeret. Senere foreslog Elija en enklere enhed: han brugte en fotocelle med et barrierelag og et lysfilter placeret under titreringsbægeret, og en glødelampe med en reflektor blev ophængt over den [3] .

Generelt kan næsten enhver type fotometer bruges til titrering , der erstatter konventionelle kuvetter med en speciel titreringsbeholder. I moderne kemi udføres titrering som regel i kuvetter i spektrofotometre udstyret med specielle kuvettelåg med huller til indføring af spidsen af ​​en semi-mikroburette og en omrører [2] . Rollen af ​​den parametriske stabilisator af strålingskilden i det synlige område udføres af en glødelampe , i det ultraviolette område - af en brint- eller deuteriumlampe . Der anvendes standardkuvetter med en absorberende lagtykkelse på 2 til 5 cm (i det synlige område) og kvarts- eller glaskuvetter (i UV-området). Til dosering af arbejdsopløsningen anvendes buretter, herunder halvautomatiske [1] .

Der er også automatiske og halvautomatiske titratorer. Nogle instrumenter kan have den funktion at registrere resultaterne af analysen på en kortskriver, mens andre automatisk lukker burettehanen ved endepunktet af titreringen ved hjælp af en elektrisk enhed. Moderne udstyr sørger for computerstyring [4] .

Klassifikation

Der er to typer fotometrisk titrering [5] :

• titrering uden indikator ;
• titrering med indikator.

Titrering uden indikator (ved indre absorption) kan udføres, hvis mindst en af ​​komponenterne (analyt A, titrant B eller reaktionsprodukt C) absorberer stråling i det valgte optiske arbejdsområde. I dette tilfælde er titreringskurverne lige, og brudpunktet tages som slutpunkt. Hvis komponenterne i den analytiske reaktion ikke har deres egen absorption, eller den er meget lille, bruges en indikator. Før titrering indføres en indikator i den titrerede opløsning, som danner en farvet forbindelse med analytten [6]

eller med et overskud af titrant [6]

Som et resultat af reaktionen observeres der i ækvivalensøjeblikket et kraftigt fald i koncentrationen af ​​analytten eller et kraftigt fald i koncentrationen af ​​titranten, og der forekommer reaktioner i opløsningen, der forårsager en ændring i tilstanden af indikator og som følge heraf absorptionen af ​​den titrerede opløsning [6] :

I dette tilfælde er titreringskurverne ikke-lineære, og bøjningspunktet tages som slutpunkt [6] .

Så ved titrering af Fe 3+ anvendes salicylsyre , som danner en farvet forbindelse med jernioner , hvis absorptionsmaksimum er ved en bølgelængde på 525 nm . Når denne EDTA- opløsning titreres, observeres et fald i absorbans. Indikatorernes rolle spilles også af stoffer, der ændrer deres struktur ved ækvivalenspunktet på grund af en ændring i surhedsgraden , systemets redoxpotentiale eller koncentrationen af ​​ioner. Dette er ledsaget af en skarp ændring i opløsningens lysabsorption [7] .

Titreringskurver

Spektrofotometriske titreringskurver kan have forskellige former, hvis karakter afhænger af, hvilke reaktionskomponenter der absorberer ved den valgte bølgelængde [7] .

1. Analytten (A) absorberer ved en given bølgelængde, titranten (B) og reaktionsproduktet (C) gør det ikke. Med et fald i koncentrationen af ​​analytten falder den optiske tæthed også og forbliver uændret efter ækvivalenspunktet (kurve 1 i figuren til højre). Denne kurve observeres, når dichromationer titreres med jern (II) eller arsen (III) salte.
2. Reaktionsproduktet (C) absorberer, analytten (A) og titranten (B) absorberer ikke. Efterhånden som reaktionsproduktet dannes, øges den optiske densitet. og forbliver uændret efter ækvivalenspunktet (kurven har et modsat forløb af kurve 1). Denne kurve observeres under titreringen af ​​jern(II)forbindelser med kobolt (III)forbindelser.
3. Analytten (A) og reaktionsproduktet (C) absorberer ikke, det gør titranten (B). Op til ækvivalenspunktet forbliver den optiske tæthed konstant, og efter den begynder den at stige, efterhånden som overskydende titrant akkumuleres i opløsningen (kurve 2). Denne kurve observeres under titrering af arsen (III) forbindelser med cerium (IV) salte.
4. Reaktionsproduktet (C) og titrant (B) absorberer, analytten (A) absorberer ikke. Denne titreringskurve afhænger af, hvad der absorberer mere: reaktionsproduktet eller titreringsmidlet.
   • Hvis reaktionsproduktet absorberer mere end titranten, så stiger den optiske densitet med akkumuleringen af ​​reaktionsproduktet, og efter ækvivalenspunktet stiger den med akkumuleringen af ​​titranten (kurve 3).
   • Hvis titranten absorberer mere, så stiger den optiske tæthed med akkumuleringen af ​​det farvede reaktionsprodukt, og efter ækvivalenspunktet er der en kraftigere stigning i lysabsorptionen med akkumuleringen af ​​titranten (kurve 4).
5. Analytten (A) og titranten (B) absorberer, reaktionsproduktet (C) absorberer ikke. Med et fald i analytten falder den optiske tæthed også, og efter lysabsorptionsækvivalenspunktet stiger den med akkumulering af overskydende titrant (kurve 5).
6. Absorber alle tre komponenter: det analyserede produkt (A), titrant (B) og reaktionsproduktet (C). Lysabsorptionen af ​​opløsningen efter at have nået ækvivalenspunktet bestemmes af overskuddet af titrant.

Ved separat titrering af en blanding vil titreringskurven have flere brud, hvor antallet vil svare til antallet af komponenter i den analyserede blanding [7] .

Faktorer, der påvirker resultaternes nøjagtighed

De vigtigste faktorer, der påvirker reproducerbarheden og nøjagtigheden af ​​fotometrisk titrering er [5] :

• fortyndingsfejl;
• egenskaber ved arbejdende celler;
• valg af driftsbølgelængde.

Behovet for at tage højde for fortyndingsfejlen opstår, hvis der er tilsat en relativt stor mængde titrant til den titrerede opløsning. Hvis denne korrektion negligeres, opnås der i tilfælde af titreringskurver svarende til kurve 2 en stiplet kurve, og ækvivalenspunktet kan være forkert bestemt. For titreringskurver som kurve 3 er fortyndingsfejlen kun vigtig efter ækvivalenspunktet, da før det er den titrerede opløsning farveløs. Volumenkorrektioner er også vigtige for andre typer kurver. For at minimere fejlen er det nødvendigt at bruge en koncentreret arbejdsopløsning, hvis volumen måles med en semi-mikroburette . Hvis fortyndingen ikke overstiger nogle få procent, kan fortyndingsfejlen negligeres [5] .

Hvis den fotometriske titrering foregår i bølgelængdeområdet over 350 nm, så kan almindelige Pyrex glasbægre anvendes, men det er vigtigt, at bægeret er beskyttet mod spredt lys og fikseret under hele metoden, da sidebelysning eller rotation kan væsentligt ændre de optiske egenskaber af den analyserede opløsning. Hvis den fotometriske titrering finder sted i bølgelængdeområdet mindre end 350 nm, er det nødvendigt at anvende kvarts- eller borosilikatglaskuvetter . I dette tilfælde føres titranten ind i kuvetten fra en semi-mikroburette, hvis spids placeres i et bægerglas nær overfladen af ​​den analyserede opløsning. Blanding af opløsningen kan udføres af en strøm af kuldioxid , nitrogen , mekaniske eller magnetiske omrørere [5] .

Titreringsfejlen afhænger både af stoffets koncentration og af transmittansen og dens ændring og ændringen i optisk tæthed. Den vil være jo mindre, jo større er værdien af ​​den molære lysabsorptionskoefficient , dog vil opløsninger, der titreres ved den maksimale bølgelængde, selv med en lille koncentration, men med en betydelig tykkelse af kuvetten, kraftigt absorbere lys, hvilket vil forårsage væsentlige fejl ved måling af den optiske tæthed og transmittans. Derfor er det nødvendigt eksperimentelt at vælge en sådan bølgelængde, hvor værdien af ​​den molære koefficient for lysabsorption ville være stor nok, og samtidig ville ændringen i absorption under metoden forekomme inden for de grænser, der er passende for dens måling [ 5] .

Fordele ved

Fotometrisk titrering har følgende fordele [5] .

1. Giver dig mulighed for hurtigt, nemt og med høj reproducerbarhed af resultater at udføre analysen. Hvis titreringsvolumenet måles med en tilstrækkelig grad af nøjagtighed, afhænger titreringsfejlen udelukkende af fejlen ved bestemmelse af koncentrationen af ​​arbejdsopløsningen.
2. Det er muligt at titrere meget fortyndede opløsninger med høj reproducerbarhed, såvel som stærkt farvede og endda uklare opløsninger. Det absolutte indhold af stoffer bestemt ved denne metode ligger i området 1 10 -1 -2 10 -8 g.
3. Det kan udføres i mange tilfælde, når farveændringerne i opløsningen er dårligt kendetegnet ved øjet. Brugen af ​​fotoceller , fotomodstande , fotodioder og fotomultiplikatorer som modtagere af lys transmitteret gennem testopløsningen gør det muligt at opnå objektive data og udføre titrering af ikke kun farvede, men også "farveløse" løsninger til øjet, der absorberer stråling i det ultraviolette lys. og nær infrarøde områder af spektret, hvilket betydeligt udvider mulighederne for titrimetrisk bestemmelse af mange elementer.
4. Processen kan nemt automatiseres.

Anvendelse af metoden

Fotometrisk titrering giver generelt mere nøjagtige resultater end direkte fotometrisk analyse, fordi flere målinger kombineres for at bestemme slutpunktet. Da kun ændringen i optisk tæthed måles i en fotometrisk titrering, kan tilstedeværelsen af ​​andre absorberende stoffer desuden negligeres [8] .

Fotometrisk titrering er meget udbredt, da fænomenet med absorption af optisk stråling i UV-området eller det synlige område af spektret er karakteristisk for mange stoffer. Objekterne for fotometrisk titrering kan være uorganiske og organiske stoffer af forskellig kemisk art, hvilket tillader brugen af ​​en lang række analytiske titrimetriske reaktioner, som skal være kvantitative, støkiometriske og hurtige [1] .

Fotometrisk fiksering af slutpunktet er anvendelig til alle typer reaktioner. De fleste af de reagenser, der bruges i oxidimetri , har et karakteristisk absorptionsspektrum, som gør det muligt at detektere endepunktet ved en fotometrisk metode. I fotometriske syre-base titreringer er syre-base indikatorer blevet brugt. Fotometrisk bestemmelse af slutpunktet anvendes også ved titrering med EDTA- opløsning og andre kompleksdannende reagenser. Ved en udfældningstitrering forårsager en suspension af et fast bundfald et fald i strålingsintensiteten på grund af spredning, og titreringen fortsættes, indtil der opstår en permanent turbiditet [8] [9] .

Denne metode bruges ofte til bestemmelse af calcium i serum , urin , cerebrospinalvæske , såvel som i vand , den vandopløselige del af gips , kvarts , cement , silikater og stål . I dette tilfælde bruges murexid som regel som indikatorer såvel som metalphtalein og calcein . Fotometrisk titrering bestemmer også magnesiumindholdet i analytten, hvor indikatoren er eriochrom sort T. Derudover bruges denne analysemetode også til bestemmelse af mange andre metaller ved hjælp af en række indikatorer. Så aluminium bestemmes i nærvær af chromazurol S, bismuth og kobber - pyrocatechin violet , jern bestemmes ved hjælp af salicylsyre [10] .

Noter

1. ↑ 1 2 3 4 5 V. D. Bezugly, T. A. Khudyakova, A. M. Shkodin et al. Titrimetriske metoder til analyse af ikke-vandige opløsninger. - M .: Chemistry, 1986. - S. 264-306. — 384 s.
2. ↑ 1 2 B. A. Chakchir, G. M. Alekseeva. Fotometriske analysemetoder: Retningslinjer. - Sankt Petersborg. : SPHFA Forlag , 2002. - S. 25-27. — 44 sek. — ISBN 5-8085-0044-3 .
3. ↑ G. Ewing. Instrumentelle metoder til kemisk analyse. - M . : Goshimizdat, 1960. - S. 234-238.
4. ↑ G. Ewing. Instrumentelle metoder til kemisk analyse. - M . : Mir, 1989. - S. 89-91. — 608 s. — ISBN 5-03-000194-8 .
5. ↑ 1 2 3 4 5 6 M. I. Bulatov, I. P. Kalinkin. En praktisk guide til fotometriske analysemetoder. - L .: Chemistry, 1986. - S. 216-239. — 432 s.
6. ↑ 1 2 3 4 N. N. Fedorovsky, L. M. Yakubovich, A. I. Marakhova. Fotometriske analysemetoder. - M. : FLINTA, 2012. - S. 23-26. - 72 sek. — ISBN 978-5-9765-1323-5 .
7. ↑ 1 2 3 A. P. Kreshkov. Grundlæggende om analytisk kemi. Fysisk-kemiske (instrumentelle) analysemetoder. - M . : Kemi, 1970. - T. 3. - S. 265-270. — 472 s.
8. ↑ 1 2 D. Skoog, D. West. Grundlæggende om analytisk kemi. - M . : Mir, 1979. - T. 2. - S. 157-160. — 438 s.
9. ↑ O. M. Petrokhin. Workshop om fysiske og kemiske analysemetoder. - M .: Kemi, 1987. - S. 82-87. — 248 s.
10. ↑ G. Schwarzenbach, G. Flaschka. kompleksometrisk titrering. - M .: Kemi, 1970. - S. 98-106. - 360 sek.