Formazans

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 9. juli 2019; checks kræver 2 redigeringer .

Formazaner  (azohydrazoner) er forbindelser med den almene formel R 1 N=N-CR 2 =N-NHR 3 , som formelt er derivater af en ukendt fri formazan H 2 NN=CHN=NH (azohydrazonmyresyre ) [ 1] . Nummereringen af ​​atomer og positionen af ​​substituenter i formazaner tælles fra det terminale nitrogenatom i azogruppen; de mest undersøgte er 1,5-di- og 1,3,5-trisubstituerede formazaner. Mange aryl- og hetaryl-substituerede formazaner er farvestrålende.

Reaktivitet

Hydrazon-nitrogenets NH-binding dissocieres let, og som et resultat er formazaner karakteriseret ved tautomerisme: 1,5-disubstituerede formazaner kan eksistere som to tautomerer 1 og 2 . Under deprotonering stabiliseres den resulterende anion 3 på grund af resonans; formazaner danner farvestrålende chelatkomplekser ' 4' med overgangsmetalioner (Cu 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Zn 2+ , etc.) :

Formazaner er amfotere forbindelser, der er i stand til at blive protoneret ved det terminale nitrogenatom i azogruppen (for eksempel er pKa af 1,5-diphenylformazan ~ 16,5), 1,3,5-substituerede formazaner er også alkyleret ved de terminale nitrogenatomer.

En sådan alkylering kan forekomme både under indvirkning af alkylhalogenider eller dialkylsulfater og alifatiske aldehyder på samme måde som Mannich-reaktionen . Verdazylium (dihydro-1,2,4,5-tetrazinium) salte dannet ved kondensation af formazans I med aldehyder reduceres til grønfarvede frie radikaler af verdazyl II , som er stabile under normale forhold, en sådan reduktion kan forekomme ved reduktion af verdazyl salte in situ med et overskud af aldehyd, når reaktionen udføres i et alkalisk medium. En lignende ringslutning opstår under alkyleringen af ​​formazaner, mens de oprindeligt dannede 5-alkylformazaner ringsluttes til farveløse leucoverdasils (tetrahydro-1,2,4,5-tetraziner), som oxideres af atmosfærisk oxygen til verdaziler:

Formazaner under påvirkning af forskellige oxidationsmidler (klor, N-bromsuccinimid , blytetraacetat osv.) ringslutter for at danne tetrazoliumsalte , som afhængigt af betingelserne kan reduceres til tetrazolium frie radikaler (aluminiumamalgamvirkning i nærvær af propiophenon) ), eller originale formazans:

Under virkningen af ​​formazonreducerende midler reduceres azogruppen først til dannelse af hydrazidiner , og derefter, under påvirkning af energiske reduktionsmidler, brydes NN-bindingen af ​​et af hydrazinfragmenterne til dannelse af amidrazoner :

R1C ( = NNHR2 ) N =NR3 + [H] R1C ( = NNHR2 ) NHNHR3 R1C ( = NNHR2 )NHNHR3 + [ H] R1C ( = NNHR2 ) NH2

Kulstoffet i methingruppen af ​​1,5-diarylformazaner er nukleofilt: 1,5-formazaner halogeneres til dannelse af 3-halogenderivater, aminomethyleres under Mannich-reaktionsbetingelserne og nitroseres;

3-Halo- og 3-nitroformazaner reagerer med nukleofile midler og danner de tilsvarende substitutionsprodukter: for eksempel reaktionen af ​​1,5-diphenyl-3-nitroformazan med thiourinstof og dannelsen af ​​1,5-diphenyl-3-mercaptoformazan med dens efterfølgende omlejring til en thion er metode til syntese af dithizon - et reagens til fotometrisk bestemmelse af overgangsmetalkationer.

Syntese

Formazaner kan syntetiseres ved oxidativ kobling af aldehyder eller deres tilsvarende alkoholer med substituerede hydraziner:

RNHNH2 + CH3OH + [O] HC(=NNHR)N=NR,

aldehydhydrazoner kan også anvendes i en sådan oxidativ kombination .

En anden metode til syntese af formazaner fra hydrazoner af aldehyder og α-ketosyrer er azokoblingsreaktionen af ​​aryldiazoniumsalte med sådanne hydrazoner (i sidstnævnte tilfælde ledsages diazokobling af decarboxylering):

Ar-N≡N + + RCH=NNH2RC ( = NNH2 )N=NAr

En variation af denne metode er azokoblingen af ​​aryldiazoniumsalte med forbindelser indeholdende en methylengruppe aktiveret af elektrontiltrækkende substituenter, hvor de tilsvarende hydrazoner dannes i det indledende stadium af diazotiseringen, derefter diazotiseres med tab af den fraspaltelige gruppe til formazaner:

CH 2 (COOR) 2 + Ar-N≡N + ROOC-C(=NNAr)N=NAr

Formazaner kan også syntetiseres ud fra chlorhydrazoner opnået ved at reagere hydrazider med phosphorpentachlorid. I det første trin acyleres arylhydraziner med chlorhydrazoner for at danne hydrazidiner , som oxideres yderligere til formazaner:

RNHNH2 + R1C (Cl) = NNHR2R1C ( = NNHR2 ) NHNHR R1C ( = NNHR2 ) NHNHR + [O] R1C ( = NNHR2 ) N =NR

Ansøgning

Dannelsen af ​​farvede formazaner under den enzymatiske reduktion af thiazoliumsalte er almindeligt anvendt i histokemi. I 1941 blev det vist, at tetrazoliumsalte, som ikke reduceres ved fysiologiske pH-værdier af reduktionsmidler til stede i celler (aldoser, glutathion, ascorbinsyre, cystein), genoprettes af levende celler [2] og i 1942 G. Laconfarvet væv med tetrazoliumsalte blev foreslået som en metode til at bestemme levedygtigheden af ​​frø (topografisk tetrazolmetode), når det blev farvet med en opløsning af 2,3,5-triphenyltetrazoliumchlorid, en rød farve på grund af den resulterende formazan blev kun observeret i områder af levende væv, der udviser enzymatisk aktivitet [3] .

Variation af substituenter i tetrazoliumkernen bruges til at modificere egenskaberne af disse redoxfarvestoffer, nedenfor er adskillige tetrazoliumsalte, der ofte bruges i biokemiske undersøgelser for at reducere til farvede formazaner [4] :

• INT  - 2-(4-iodphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-phenyl-2H-tetrazoliumchlorid
• MTT  - 3-(4,5-dimethyl-2-thiazolyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazoliumbromid
• XTT  - 2,3-bis-(2-methoxy-4-nitro-5-sulfophenyl)-2H-tetrazolium-5-carboxanilid
• MTS  - 3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-5-(3-carboxymethoxyphenyl)-2-(4-sulfophenyl)-2H-tetrazolium
• TTC  - 2,3,5-triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid

Chelaterede salte af formazaner med overgangsmetaller (normalt kobber- og koboltkomplekser) bruges som tekstilfiberfarvestoffer.

Ringslutningen af ​​arylformazaner til benzo-1,2,4-triaziner under påvirkning af syrer er en af ​​de første metoder til syntese af 1,2,4-triaziner ( Bamberger-syntese ), som har bevaret sin syntetiske betydning indtil i dag ; selve de originale formazaner i den klassiske version af metoden syntetiseres ved interaktion mellem diazoniumsalte og hydrazoner [5] :

Noter

1. ↑ formazans // IUPAC Gold Book . Hentet 26. juni 2011. Arkiveret fra originalen 29. september 2010. (ubestemt)
2. ↑ Kuhn R, Jerchel D. Reduktion von Tetrazoliumsalzen durch Bakterien, garende Hefe und keimende Samen. Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft 60:299–305. (1941)
3. ↑ Lakon , G. Topographischer Nachweis der Keimfahigkeit der Getreidefruchte durch Tetrazolium salle. Ber. kler Dtsch. Bot. Ges. 60: 299 305. (1942)
4. ↑ Altman FP Tetrazolium salte og formazans  (neopr.)  // Prog Histochem Cytochem. - 1976. - T. 9 , nr. 3 . - S. 1-56 . — PMID 792958 .
5. ↑ E. Bamberger, E. Wheelwright. Ber, 25, 3201 (1892)