Koppel-Palma ligning

Koppel - Palm - ligningen beskriver et opløsningsmiddels indflydelse på hastigheden af en kemisk reaktion under hensyntagen til både uspecifik og specifik solvatisering af reagenserne og overgangskomplekset af opløsningsmiddelmolekyler. Den generelle ligning for den kvantitative beskrivelse af miljøeffekter skrives som

$\lg k=\lg k_{0}+yY+pP+eE+bB$ ,

hvor

$k$ er reaktionshastighedskonstanten i opløsningsmidlet
$k_{0}$ - reaktionshastighedskonstant i gasfasen (det antages, at i gasfasen ) $Y=P=E=B=0$
$Y$ - opløsningsmiddelpolaritet (Kirkwood-funktion)
$P$ er opløsningsmidlets polariserbarhed
$E$ er en parameter, der beskriver elektrofil solvatisering med et opløsningsmiddel
$B$ er en parameter, der beskriver nukleofil solvatisering af et opløsningsmiddel

Mængden karakteriserer opløsningsmidlets polaritet og er udtrykt ved Kirkwood- funktionen , hvor er opløsningsmidlets permittivitet . $Y$ ${\displaystyle Y={\varepsilon -1 \over 2\varepsilon +1))$ $\varepsilon$

Værdien bestemmer opløsningsmidlets polariserbarhed. , hvor n er opløsningsmidlets brydningsindeks . $P$ $P={n^{2}-1 \over 2n^{2}+1}$

Værdien udtrykker opløsningsmidlets evne til elektrofil solvatisering og beregnes med formlen: $E$

$E=E_{t}-E_{0}t-yY-pP$ [1] , eller når man erstatter regressionskoefficienterneraffineret af Koppel : [2] , $E=E_{t}(30)-(25.10\pm 1.06)-(14.84\pm 0.74)Y-(9.59\pm 3.70)P$

hvor er den empiriske parameter for opløsningsmiddelpolariteten, bestemt ved at studere absorptionen af betainpyridinium-N-phenoxidfarvestof forbundet med intramolekylær ladningsoverførsel [3] , og parametrene og beregnes ved formlerne: [1] og [1] . $E_{t}(30)$ $P$ $Y$ $P={n^{2}-1 \over n^{2}+2}$ ${\displaystyle Y={\varepsilon -1 \over \varepsilon +2))$

Værdien viser opløsningsmidlets totale nukleofilicitet og findes eksperimentelt ved IR-spektroskopi ved forskydning af vibrationsfrekvenserne for OH-gruppen af ren phenol og OH-gruppen af phenol i nærværelse af det undersøgte opløsningsmiddel. $B$

Værdierne , , , er beregnet på basis af eksperimentelle data ved brug af lineær regression og karakteriserer effekten af hver komponent af opløsningsmiddelegenskaberne på reaktionshastigheden. $y$ $s$ $e$ $b$

Noter

↑ 1 2 3 Palm, 1977 , s. 108.
↑ Reichardt, 1991 , s. 564.
↑ Reichardt, 1991 , s. 557.

Litteratur

Palm VA Grundlæggende om den kvantitative teori om organiske reaktioner. - L . : Kemi, 1977. - 360 s. - 8800 eksemplarer.
Reichardt K. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. — M .: Mir, 1991. — 763 s. - 2000 eksemplarer. — ISBN 5-03-001760-7 .