Kelvin ligning

Kelvin- ligningen , også kendt som Thomsons kapillære kondensationsligning [1] , er en termodynamikligning , der karakteriserer ændringen i trykket p af den mættede damp af en væske eller opløseligheden c af faste stoffer. Opdrættet af William Thomson, Lord Kelvin i 1871, men blev først introduceret i sin moderne form i 1885 af Hermann von Helmholtz .

Formel

Kelvin-ligningen kommer fra betingelsen om lighed af kemiske potentialer i tilstødende faser, der er i en tilstand af termodynamisk ligevægt [2] . I 1871 udledte Lord Kelvin følgende formel for afhængigheden af mættet damptryk (eller opløseligheden af faste stoffer) af krumningen af grænsefladen mellem to sameksisterende faser:

p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho \,_{\rm {damp))}{(\rho \,_{\rm { væske}}-\rho \,_{\rm {damp}})))}\venstre({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}} \ højre),

hvor er damptrykket ved krumningen af overfladen med radius ;

p(r)

r

P

er damptrykket over en flad overflade ( ) = ;

r=\infty

p_{eq}

\gamma

- overfladespænding;

\rho \,_{\rm {damp}}

er dampdensiteten;

\rho \,_{\rm {væske}}

er væskens massefylde;

r_{1},/

r_{2}

er krumningsradierne i hovedafsnittet af den ujævne overflade.

Denne form for Kelvin-ligningen blev først præsenteret i 1885 af Hermann von Helmholtz , som transformerede Kelvin-ligningen til en ny form baseret på Ostwald-Freundlich-ligningen [3] . Det ser ud som om:

{p \over p_{0}}={c \over c_{0}}=\exp {2\sigma \nu \over rRT},

hvor er radius af den gennemsnitlige krumning af grænsefladen (for sfæriske partikler er den lig med deres radius i absolut værdi);

r

\sigma

— grænsefladespænding ;

\nu

- molvolumen af en væske eller et fast stof med damptryk eller opløselighed ;

s

c

R

— universel gaskonstant [4] .

Ændring i tryk

En ændring i damptrykket af en væske eller opløseligheden af faste stoffer er forårsaget af krumningen af grænsefladen mellem tilstødende faser (kontaktfladen af et fast stof med en væske eller en væske med en damp). For eksempel, over sfæriske væskedråber, er trykket af mættet damp højere end dets tryk over en flad overflade ved samme temperatur. Derfor er opløseligheden af et fast stof med en konveks overflade højere end med en flad overflade. Ændringen i tryk i Kelvin-ligningen gælder også for ændringer i Laplace-trykligningen . $s$ $p_{0}$ $T.$ $c$ $c_{0}$

Faldet eller stigningen i damptryk og opløselighed afhænger af tegnet på krumningen af overfladen af det pågældende stof i Kelvin-ligningen - konveks ved (stigning), konkav ved (fald). I dette tilfælde vil damptrykket i boblen eller over overfladen af den konkave menisk i kapillæren blive reduceret. Da værdierne og er forskellige for partikler af forskellig størrelse eller for overfladearealer med hulrum og fremspring, bestemmer ligningen retningen for overførsel af stof (fra store værdier til mindre) i processen med systemovergangen til en tilstand af termodynamisk ligevægt . Herfra vokser store dråber eller partikler på grund af fordampning eller opløsning af mindre, ujævne udjævnes på grund af opløsning af fremspring eller fyldning af fordybninger. Forskelle i tryk og opløselighed er kun mærkbare ved en tilstrækkelig lille værdi $r>0$ $r<0$ $s$ $c$ $s$ $c$ $r.$

Anvendelse af formlen

Formlen bruges til at karakterisere tilstanden af små objekter - partikler af kolloide systemer , kerner i en ny fase, spredte og porøse systemer - såvel som i studiet af kapillære fænomener og studiet af krystalvækst.

I dette tilfælde er små dråber eller krystaller ustabile sammenlignet med større: der sker en overførsel af stof fra små dråber og krystaller til større ( isotermisk destillation ). Der er også en forsinkelse i dannelsen af stabile kerner af en ny fase fra en metastabil tilstand, såvel som krystaller fra en underafkølet smelte under dens størkning. Kerner af denne størrelse vises ikke, før overmætning er nået, hvilket er bestemt af ligningen [4] .

Noter

↑ Thomson (Kelvin) ligning . Hentet 25. august 2020. Arkiveret fra originalen 3. november 2020. (ubestemt)
↑ Sir William Thomson (1871) "Om ligevægten af damp ved en buet overflade af væske," Philosophical Magazine , serie 4, 42 (282): 448-452. Se ligning (2) på side 450.
↑ Robert von Helmholtz (1886) "Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen" (Undersøgelser af dampe og tåger, især af sådanne ting fra løsninger), Annalen der Physik , 263 (4): 508–543. På side 523-525 konverterer Robert von Helmholtz Kelvins ligning til den form, der optræder her (som faktisk er Ostwald-Freundlich-ligningen).
↑ 1 2 Encyclopedia of Physics and Technology. Kelvin Equation Arkiveret 9. august 2020 på Wayback Machine (russisk)

Litteratur

På russisk

Kelvin-ligning / Churaev N. V. // Great Soviet Encyclopedia : [i 30 bind] / kap. udg. A. M. Prokhorov . - 3. udg. - M . : Sovjetisk encyklopædi, 1969-1978.
Kelvin-ligning / Churaev N. A. // Great Russian Encyclopedia : [i 35 bind] / kap. udg. Yu. S. Osipov . - M . : Great Russian Encyclopedia, 2004-2017.

På engelsk

Sir William Thomson (1871) "Om ligevægten af damp ved en buet overflade af væske" , Philosophical Magazine , serie 4, 42 (282): 448–452.
WJ Moore, Physical Chemistry, 4. udgave, Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, (1962) s. 734-736.
SJ Gregg og KSW Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity , 2. udgave, Academic Press, New York, (1982) s. 121.
Arthur W. Adamson og Alice P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces , 6. udgave, Wiley-Blackwell (1997) s. 54.
Butt, Hans-Jurgen, Karlheinz Graf og Michael Kappl. "Kelvin-ligningen". Fysik og kemi af grænseflader. Weinheim: Wiley-VCH, 2006. 16-19. Print.
Anton A. Valeev, "Simple Kelvin Equation Applicable in the Critical Point Vicinity" , European Journal of Natural History , (2014), udgave 5, s. 13-14.