Eschenmoser salt

Eschenmoser salt
Generel
Systematisk
navn		 Dimethylmethylidenammoniumiodid
Traditionelle navne Eschenmoser salt
Chem. formel C3H8NI _ _ _ _
Rotte. formel H 2 C \u003d N + (CH 3 ) 2 I -
Fysiske egenskaber
Stat farveløse krystaller
Molar masse 185,01 g/ mol
Termiske egenskaber
Temperatur
 •  smeltning 116°C
Klassifikation
Reg. CAS nummer 33797-51-2
PubChem 2724133
Reg. EINECS nummer 251-680-2
SMIL   C[N+](C)=C.[I-]
InChI   InChI=1S/C3H8N.HI/cl-4(2)3;/h1H2,2-3H3;1H/q+1;/p-1VVDUZZGYBOWDSQ-UHFFFAOYSA-M
ChemSpider 2006292
Sikkerhed
Risikosætninger (R) R36/37/38
Sikkerhedssætninger (S) S26 , S36
NFPA 704 NFPA 704 firfarvet diamant 0 0 0
Data er baseret på standardbetingelser (25 °C, 100 kPa), medmindre andet er angivet.

Eschenmosers salt  - dimethylmethylidenammoniumiodid, farveløse hygroskopiske krystaller, nedbrydes med vand. Indført i syntetisk praksis af Albert Eschenmoser som et reagens til dimethylaminomethylering af C-nukleofiler ved typen af ​​Mannich-reaktionen [1] .

Strukturen af ​​dimethylmethylidenammoniumkationen af ​​Eschenmoser-saltet kan beskrives ved to resonansstrukturer:

H 2 C \u003d N + (CH 3 ) 2 H 2 C + -N (CH 3 ) 2

På grund af dimethylaminogruppens høje π-donoritet yder den kanoniske iminiumstruktur det maksimale bidrag, dog er dobbeltbindingen stærkt polariseret, og carbonatomet er et stærkt elektrofilt center - iminiumgruppen i Eschenmoser-saltet er en heteroanalog af den protonationsaktiverede carbonylgruppe af aldehyder .

Dimethylmethylidenammoniumkation er et mellemprodukt i Mannich-aminomethylering, i dette tilfælde dannes det i reaktionsblandingen under interaktionen mellem formaldehyd og dimethylamin under sure forhold:

CH 2 \u003d O + HN (CH 3 ) 2 HOCH 2 -N (CH 3 ) 2 HOCH 2 -N (CH 3 ) 2 + H + H 2 C \u003d N + (CH 3 ) 2 + H 2 O

Anvendelsen af ​​Eschenmoser-saltet fjerner disse begrænsninger af den klassiske version af Mannich-reaktionen og gør det muligt at udføre diaminomethylering under ikke-sure og vandfrie forhold, for eksempel ved interaktion med organolithiumforbindelser:

BuLi + H2C = N + ( CH3 ) 2I - BuCH2N ( CH3 ) 2 + LiI

Eschenmosers salt blev mest udbredt i syntesen af ​​naturlige forbindelser som en metode til aminomethylering af enoler dannet in situ og silylerede enolestere:

XCOCH2R + B - O - XC=CHR + BH O - XC=CHR + H 2 C=N + (CH 3 ) 2 XCOCHR-CH 2 N(CH 3 ) 2 X = R, H, B = base

med yderligere transformation af de resulterende Mannich-baser til a-methylencarbonylforbindelser ved methylering og deres Hoffmann-spaltning :

XCOCHR - CH2N ( CH3 ) 2 + CH3I XCOCHR - CH2N + ( CH3 ) 3I - _ XCOCHR-CH2N + ( CH3 ) 3I - + B - XCOC ( R)= CH2

Denne sekvens af reaktioner blev især brugt til at indføre methylenfragmentet i α-positionen i forhold til aldehydgruppen i syntesen af ​​brevetoksin A [2] og B [3] .

Eschenmosers salt kan også bruges til aminomethylering af enaminer , så den første syntetiske anvendelse af dette salt, beskrevet af Eschenmoser, var netop dimethylaminomethyleringen af ​​corrinkernens enaminfragment i syntesen af ​​cyanocobalamin [1] .

Noter

  1. ↑ 1 2 Jakob Schreiber, Hans Maag, Naoto Hashimoto, Albert Eschenmoser. Dimethyl(methylen)ammonium Iodide  (tysk)  // Angewandte Chemie International Edition på engelsk  : magazin. - 1971. - Bd. 10 , nej. 5 . - S. 330-331 . - doi : 10.1002/anie.197103301 .
  2. ↑ Crimmins, Michael T; J Lucas Zuccarello, J Michael Ellis, Patrick J McDougall, Pamela A Haile, Jonathan D Parrish, Kyle A Emmitte. Total syntese af brevetoxin A (neopr.)  // Organiske bogstaver. - 2009. - 15. januar ( bind 11 , nr. 2 ). - S. 489-492 . — ISSN 1523-7052 . - doi : 10.1021/ol802710u .  
  3. ↑ Nicolaou, K.C.; FPJT Rutjes, EA Theodorakis, J. Tiebes, M. Sato, E. Untersteller. Total syntese af Brevetoxin B. 2. Fuldførelse  //  J. Am. Chem. soc.  : journal. - 1995. - Bd. 117 , nr. 3 . - S. 1173-1174 . — ISSN 0002-7863 . doi : 10.1021 / ja00108a052 .