Semicarbazoner

Semicarbazoner (fra semicarbazid og hydrazon ) er forbindelser med den generelle struktur R 2 C=N-NH-CO-NH 2 , der formelt er kondensationsprodukter af semicarbazider med carbonylforbindelser - aldehyder og ketoner [1] .

Semicarbazoner er faste, velkrystalliserede stoffer, som som regel har klare smeltepunkter. Semicarbazoner er praktisk talt uopløselige i vand, opløselige i lavere alkoholer, polære organiske opløsningsmidler og vandige opløsninger af stærke syrer.

Syntese

Semicarbazoner opnås ved at reagere semicarbazid eller substituerede semicarbazider med aldehyder og ketoner , mens der i præparativ praksis i stedet for semicarbazid normalt anvendes dets hydrochlorid (mere stabilt og godt opbevaret end frit semicarbazid) og natriumacetat . Reaktionen udføres i vandige (i tilfælde af vandopløselige carbonylforbindelser) eller vand-alkoholopløsninger. Reaktionen af ​​dannelsen af ​​semicarbazoner katalyseres af syrer og er reversibel, mens der i det første trin, som følge af tilføjelsen af ​​en aminogruppe til carbonylcarbonatomet, dannes en α-aminoalkohol, som derefter dehydreres til semicarbazon :

RR 1 C=O + H 2 N-NHCONH 2 RR 1 C(OH)NH-NHCONH 2 RR 1 C=N-NHCONH 2 + H 2 O

I nogle tilfælde er reaktionsforløbet kompliceret: Især hvis carbonylforbindelser bærer stærke elektrontiltrækkende substituenter ved carbonylgruppen ( chloral , hexafluoracetone), stopper reaktionen på dannelsesstadiet af de tilsvarende a-aminoalkoholer, som ikke dehydrere under reaktionsbetingelserne. α,β-umættede carbonylforbindelser under reaktionsbetingelserne kan danne både semicarbazoner og produkter af yderligere tilsætning af semicarbazid til den aktiverede carbonylgruppe i dobbeltbindingen - semicarbazidosemicarbazoner, eller undergå ringslutning på grund af intramolekylær addition til dobbeltbindingen til pyrazoliner.

En anden metode til syntese af semicarbazoner er acylering af hydrazoner med isocyanater :

RR1C = N-NH2 + R2 - N=C=O RR1C = N-NH-CO- NHR2

Reaktivitet

Semicarbazider RR 1 C=N-NH-CO-NH 2 er strukturelt substituerede hydrazoner RR 1 C=N-NHR 2 , R 2 = -CO-NH 2 , så reaktionerne af semicarbazoner, der involverer C=N-bindingen, er på mange måder ligner reaktionerne af hydrazoner.

Så semicarbazoner hydrolyseres, når de opvarmes med vandige opløsninger af stærke syrer, og regenererer de originale carbonylforbindelser og semicarbazider:

RR 1 C=N-NHCONH 2 + H 2 O RR 1 C=O + H 2 N-NHCONH 2 ,

denne reaktion bruges til at oprense (eller isolere fra blandinger) aldehyder og ketoner gennem dannelse og oprensning ved omkrystallisation af semicarbazoner.

Ligesom hydrazoner reduceres semicarbazoner ved C=N-bindingen til substituerede semicarbazider:

RR 1 C=N-NHCONH 2 + [H] RR 1 CH-NH-NHCONH 2

Ved opvarmning med alkalier eller alkoholater af alkalimetaller danner semicarbazoner kulbrinter i henhold til Kizhner-reaktionstypen [2] , det antages, at reaktionen forløber gennem den mellemliggende dannelse af hydrazoner:

RR 1 C=N-NHCONH 2 + 2MOH RR 1 C=N-NH 2 + M 2 CO 3 + NH 3 RR 1 C=N-NH 2 RR 1 CH 2 + N 2

Ansøgning

Dannelsen af ​​semicarbazoner bruges i analytisk kemi til at identificere aldehyder og ketoner ved smeltepunkterne for de semicarbazoner, de danner, og til at isolere aldehyder og ketoner i ren form (gennem dannelse, omkrystallisation og hydrolyse af semicarbazoner) [3] .

En række semicarbazoner har fundet anvendelse som lægemidler. Således bruges semicarbazon 5-nitrofurfurol ( furatsilin ) ​​som et lokalt antiseptisk middel, ambazon ( faringosept ) er et lokalt bakteriostatisk middel.

Nogle semicarbazoner bruges som insekticider ( metaflumizon ) og herbicider ( diflufenzopyr ).

Noter

1. ↑ semicarbazoner // IUPAC Gold Book . Hentet 13. april 2012. Arkiveret fra originalen 6. november 2012. (ubestemt)
2. ↑ Joseph P. John, S. Swaminathan og PS Venkataramani . 2-methylcyclopentan-1,3-dion (1,3-cyclopentandion, 2-methyl-). Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, s. 747 (1973); Vol. 47, s. 83 (1967). . Hentet 13. april 2012. Arkiveret fra originalen 24. november 2005. (ubestemt)
3. ↑ Justin T. Mohr, Michael R. Krout og Brian M. Stoltz . FREMSTILLING AF (S)-2-ALLYL-2-METHYLCYCLOHEXANON (cyclohexanon, 2-methyl-2-(2-propen-1-yl)-, (2S)-). Organic Syntheses, Vol. 86, s. 194 (2009).