Krums styre

Crams  regel er en regel til at forudsige stereoselektiviteten af ​​en nukleofil addition til en carbonylgruppe, der støder op til et chiralt center (1,2-asymmetrisk induktion). Det blev først formuleret af Donald James Cram i 1952 som et resultat af en generalisering af de eksperimentelle data, der var tilgængelige på det tidspunkt [1] .

Modeller

Crams regel er baseret på ideer om konformationen af ​​carbonylforbindelser og arten af ​​substituenter ved det chirale carbonatom. Det antager følgende antagelser:

• forbindelsen er i en konformation , hvor oxygenatomet i carbonylgruppen er placeret mellem substituenterne af lille ( RS ) og medium størrelse ( RM ) ved det chirale carbonatom;
• tilnærmelsen af ​​det nukleofile reagens til carbonylgruppen er mulig fra begge sider, men udføres overvejende fra siden af ​​den mindre substituent RS [ 2] .

Denne model er kun anvendelig til carbonylforbindelser med upolære substituenter. Hvis det tilstødende chirale center indeholder en hydroxyl-, alkoxy- eller aminogruppe , som kan give en koordinationsbinding til modionen af ​​det nukleofile reagens, så skal en anden model anvendes - Cram-modellen med chelation , foreslået i 1959. Det adskiller sig ved, at i dette tilfælde er den polære substituent X og carbonylgruppen i en formørket position, og angrebet af nukleofilen sker med den mindst steriske hindring - fra siden af ​​den mindre substituent [1] .

Ulemper

Crams model viste sig at være baseret på forenklede og forkerte præmisser, men på et tidspunkt fungerede den som et godt værktøj til at forudsige stereokemien af ​​nukleofile additionsreaktioner og demonstrerede den grundlæggende mulighed for at forklare de opnåede resultater ved hjælp af ret simple overvejelser [2] .

Crams model indeholdt væsentlige mangler:

• inden for rammerne af denne model blev konformationerne af den oprindelige forbindelse og overgangstilstanden identificeret ;
• konformationen af ​​substratet blev fejlagtigt præsenteret (konformationen, hvor den mest voluminøse substituent og carbonylgruppen er i en gensidigt vinkelret position er fordelagtig);
• muligheden for en reaktion blev forkert vurderet for kun én konformationstilstand af substratet (faktisk er konformationelle overgange mulige, der har en lavere aktiveringsenergi end selve reaktionen) [2] .

På nuværende tidspunkt anvendes andre modeller i tilfælde af 1,2-asymmetrisk induktion (hovedsageligt Felkin-Ahn-modellen) [1] .

Se også

• Felkin-Ana-reglen
• Chelation model

Noter

1. ↑ 1 2 3 Cram's Rule // Omfattende organiske navnereaktioner og reagenser. - John Wiley & Sons, 2010. - doi : 10.1002/9780470638859.conrr167 .
2. ↑ 1 2 3 Smith og Dillman, 2009 , s. 148-149.

Litteratur

• Cram DJ, Abd Elhafez FA Studies in Stereochemistry. X. Reglen for "sterisk kontrol af asymmetrisk induktion" i synteserne af acykliske systemer  //  J. Am. Chem. soc. - 1952. - Bd. 74 , nr. 23 . - P. 5828-5835 . doi : 10.1021 / ja01143a007 .
• Smith V. A., Dilman A. D. Kapitel 6.6.1. Krams regel // Fundamentals of moderne organisk syntese. - M . : Binom. Videnlaboratoriet, 2009. - 750 s. — ISBN 978-5-94774-941-0 .