Polyvinylalkohol

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 22. maj 2020; checks kræver 9 redigeringer .
polyvinylalkohol
Generel
Forkortelser PVA, PVOH, PVA
Traditionelle navne

PVA, VOH; Poly(Ethenol), Ethenol, homopolymer; PVA; polyviol; Vinol; Alvyl; Alkotex;

covol; Gelvatol; Lemol; Mowiol
Chem. formel ( C2H4O ) x _ _ _ _
Fysiske egenskaber
Stat solid
Massefylde 1,19 - 1,31 g/cm³
Termiske egenskaber
Temperatur
 •  smeltning 220-230°C
 • nedbrydning 230°C
 •  glasovergang 85°C
Klassifikation
Reg. CAS nummer 9002-89-5
Reg. EINECS nummer 618-340-9
Codex Alimentarius E1203
RTECS TR8100000
CHEBI 76101
Sikkerhed
LD 50 14.700 mg/kg (mus)
NFPA 704 NFPA 704 firfarvet diamant 0 en 0
Data er baseret på standardbetingelser (25 °C, 100 kPa), medmindre andet er angivet.
 Mediefiler på Wikimedia Commons

Polyvinylalkohol (PVA, international PVOH, PVA eller PVAL) er en kunstig, vandopløselig, termoplastisk polymer. Syntese af PVA udføres ved omsætning af alkalisk/ syrehydrolyse eller alkohollyse af polyvinylestere. Det vigtigste råmateriale til fremstilling af PVA er polyvinylacetat (PVA). I modsætning til de fleste polymerer baseret på vinylmonomerer, kan PVA ikke opnås direkte fra den tilsvarende monomer  , vinylalkohol (VA). Nogle reaktioner, der forventes at producere monomert BC, såsom tilsætning af vand til acetylen , hydrolyse af monochlorethylen , reaktionen af ​​ethylenmonochlorhydrin med NaOH, fører ikke til dannelsen af ​​vinylalkohol, men acetaldehyd . Acetaldehyd og VS er keto- og enol-tautomere former af den samme forbindelse, hvoraf ketoformen (acetaldehyd) er meget mere stabil, så syntesen af ​​PVA fra monomeren  er umulig:

Historie

Polyvinylalkohol blev først opnået i 1924 af kemikerne Herman ( Willi Herrmann ) og Gonel ( Wolfram Haehnel ) ved forsæbningsreaktionen , da en opløsning af polyvinylether blev forsæbet med en støkiometrisk mængde kaliumhydroxid KOH. Forskning i området for opnåelse af PVA i begyndelsen af ​​forrige århundrede blev udført af videnskabsmændene Gonel, Hermann ( Hermmann ) og Herbert Berg ( Berg ). Den klassiske forsæbningsmetode blev udført i et medium i absolut (tørret) ethylalkohol i et forhold på 0,8 mol forsæbningsmiddel pr. 1,0 mol PVA, mens næsten fuldstændig forsæbning af PVA fandt sted. Det har vist sig, at polyvinylalkohol kan opnås ved transesterificeringsreaktionen af ​​polyvinylacetat (PVA) i nærværelse af katalytiske mængder af alkali. Denne reaktion er et klassisk eksempel - en polymer-analog transformation . I løbet af 80 års forskning er der akkumuleret en ret stor mængde eksperimentelt materiale om problemet med at opnå PVA. En detaljeret gennemgang af litteraturen om PVA er præsenteret i monografier af S. N. Ushakov (1960), A. Finch (1973, 1992), M. E. Rozenberg (1983) og T. Sakurada (1985).

Syntese og produktion

På nuværende tidspunkt udføres den industrielle syntese af PVA ved polymeranaloge transformationer, især ved anvendelse af polyvinylethere og polyvinylethere, såsom PVA, som initiale polymerer. De vigtigste metoder til opnåelse af PVA omfatter forskellige varianter af PVA-forsæbning i et alkoholmedium eller i vand i nærværelse af baser og syrer. Afhængigt af det anvendte medium og typen af ​​katalysator kan PVA-forsæbningsprocesser repræsenteres af følgende generelle skema:

Ovenstående reaktionsskemaer kan opdeles i tre grupper: alkohollyse (1), alkalisk eller sur hydrolyse (2.3) og aminolyse (4.5). Syntesen af ​​PVA gennem reaktionen af ​​polyaldolkondensation fra acetaldehyd har hidtil resulteret i fremstillingen af ​​en polymer med lav molekylvægt. Fra hele rækken af ​​litteraturdata om udvikling af metoder til syntese af PVA kan der skelnes mellem fem hovedområder:

  1. Alkohollyse af polyvinylethere i tørrede lavere alifatiske alkoholer (C1- C3 ) , især methanol, i nærværelse af alkalimetalhydroxider. Processen med alkalisk alkoholyse ledsages af gelering.
  2. Alkohollyse i nærvær af syrer. Antallet af påståede værker for denne metode er meget mindre end for alkalisk forsæbning. Processen med sur alkoholyse, som i tilfælde af forsæbning af PVA ved reaktionsmekanismen for alkalisk alkoholyse, er ledsaget af gelering.
  3. Alkalisk alkohollyse og hydrolyse i en blanding af lavere alifatiske alkoholer med andre opløsningsmidler (dioxan, vand, acetone, benzin eller estere). Ved brug af blandinger, hvis komponent er vand, overstiger dens koncentration i næsten alle tilfælde ikke 10%, og forsæbning ledsages af dannelsen af ​​en gel.
  4. Opnåelse af PVA ved hydrolysereaktionens mekanisme i nærvær af sure eller alkaliske midler, hvor vand fungerer som reaktionsmediet.
  5. Udvikling af et specielt hardwaredesign, der gør det muligt at løse teknologiske problemer forbundet med gelering i processen med PVA-forsæbning.

Den største og største ulempe ved de anvendte teknologier er dannelsen af ​​en hård gel i det fulde volumen af ​​reaktionsapparatet, når en omdannelse på ca. 50% er nået og en ufuldstændig grad af PVA-hydrolyse. Den teknologiske løsning på dette problem ligger i fortyndingen af ​​reaktionssystemet eller brugen af ​​et flowskema til fremstilling af PVA, en stigning i syntesetiden og opvarmning. Dette fører imidlertid til et øget forbrug af opløsningsmidlet, og derfor fører behovet for dets regenerering efter syntese og opvarmning i nærvær af et forsæbningsmiddel til ødelæggelse af polymeren. En anden måde er at bruge specialdesignede omrørere (udstyret med knive) til at male gelen, men denne brug af specielle reaktorer eller omrørere øger omkostningerne ved PVA. Derudover anvendes ovennævnte metoder til at opnå en lang række polyvinylacetat-polyvinylalkohol-copolymerer.

Alkalisk alkohol fra vinylestere

Den mest almindelige er alkoholysen af ​​vinylestere i mediet af tørrede lavere alifatiske alkoholer (C1-C3), især methanol, i nærværelse af alkalimetalhydroxider. Som alkaliske midler er natrium- og kaliumhydroxid, methylat, ethylat og propylat mest udbredt. Det menes, at en forudsætning for alkoholyse er en grundig tørring af alkohol [1,2,3].

Alkohollyseprocesser kan opdeles på basis af homogenitet (tilsætning af en alkali til en homogen PVA-opløsning) eller heterogenitet (tilsætning af en alkali til en PVA-dispersion) af det oprindelige system. Processen med alkalisk alkoholyse ledsages af gelering. En kendt metode til forsæbning af vandige PVA-dispersioner med vandige opløsninger af alkalier, som kan udføres i et trin. Alkalisk hydrolyse af en PVA-dispersion med en molekylvægt på 1⋅106 -2⋅106 i dette tilfælde udføres ved en temperatur på 0-20 °C i 2-5 timer .

Alkalisk alkohollyse i ikke-alkoholiske medier

På grund af det faktum, at gelering gør det vanskeligt at udføre PVA-forsæbningsprocessen, er der forsøgt at løse dette problem ved at ændre procesbetingelserne. Så for at reducere densiteten af ​​den gel-lignende masse indføres følgende i reaktionsmediet: "... en organisk forbindelse, der har en lavere termodynamisk affinitet for PVA sammenlignet med methanol" [1]. Estere af polyvalente alkoholer og fedtsyrer [5], methylacetat (MeAc) [6] og alifatiske carbonhydrider [7] er blevet foreslået som udfældningsmidler til VS- og VA-copolymerer. Indføringen af ​​op til 40 % methylacetat i reaktionsmediet gør det muligt at reducere graden af ​​PVA-forsæbning på tidspunktet for faseovergangen fra 60 % til 35 % [3, s. 85]. Et fald i viskositeten af ​​reaktionsmassen på tidspunktet for gelering kan også opnås ved introduktion af overfladeaktive stoffer [8], for eksempel: OP-7, OP-10 eller proxanoler . Der er information i litteraturen om, at ikke kun alkoholer, men også blandinger med dioxan og tetrahydrofuran (THF), som er gode opløsningsmidler for polyvinylestere, kan anvendes som reaktionsmedium. Værket [9] beskriver processen med forsæbning, som gør det muligt at opnå højmolekylær PVA med et lavt indhold af resterende acetatgrupper ved brug af THF som medium. Denne opfindelse blev anvendt til forsæbning af polyvinylpivalat for at opnå syndiotaktisk PVA. I dette tilfælde giver eksemplerne ikke indikationer på den mulige forsæbning af PVA. Der er indikationer [1, s. 215] for anvendelse af dioxan som reaktionsmedium.

Forsæbning ved aminolysemekanismen

Det er nødvendigt at bemærke arbejdet fra russiske forskere, især S. N. Ushakov og hans kolleger, som er dedikeret til udviklingen af ​​nye metoder til opnåelse af PVA. En metode blev foreslået til forsæbning af PVA i et medium af monoethanolamin, ethanol eller en ethanol-monoethanolaminblanding [10] under påvirkning af monoethanolamin anvendt som et forsæbningsmiddel. PVA opnået ved denne metode indeholder mindre end 1% resterende acetatgrupper og opnås i form af et fint pulver. Tilsvarende foreslås det i ansøgningen [11] at udføre heterogen forsæbning af perleformet PVA i methanol under påvirkning af en blanding af mono-, di-, triethanolaminer eller ammoniak til dannelse af en PVA-dispersion.

Sur alkohol fra vinylestere

PVA og andre polyvinylestere kan forsæbes ved alkoholysemekanismen i nærvær af syrer [12].

De mest udbredte syrer er svovlsyre, saltsyre og perchlorsyre. Men når svovlsyre anvendes som katalysator, esterificeres en del af hydroxylgrupperne i PVA med svovlsyre til dannelse af sulfatester, som er årsagen til den termiske ustabilitet af PVA. Brugen af ​​saltsyre resulterer normalt i farvet PVA. Perchlorsyre danner ikke estere med PVA under forsæbningsforhold, men dens anvendelse er vanskelig på grund af ustabilitet og en tendens til eksplosiv nedbrydning [1]. Syreforsæbning af PVA udføres i en alkoholopløsning (methyl- eller ethylalkohol). Der anvendes både 96% ethylalkohol og vandfri ethyl- eller methylalkohol, det skal bemærkes, at methanol foretrækkes. "Sur" forsæbning af PVA kan også udføres i et vandigt medium uden tilsætning af et organisk opløsningsmiddel [13, 14].

Udvikling af speciel instrumentering til forsæbningsprocesser

Som nævnt ovenfor skaber gelering under syntesen af ​​PVA alvorlige teknologiske problemer forbundet med blanding og isolering af polymeren. For at løse dette problem blev det foreslået at udføre forsæbningsprocessen i reaktorer udstyret med specialdesignede blandere [15, 16] eller i ekstrudere [17] ved 20-250°C. Forsæbning i sådanne reaktorer udføres i henhold til et skema: alkohollyse af perleformet PVA i en alkoholisk opløsning af et forsæbningsmiddel. De verserende patenter adskiller sig i modifikationen af ​​apparatet og i det faktum, at antallet af omdrejninger af omrøreren/skruen, geometrien af ​​reaktoren og omrøreren/skruen varierer under forsæbning. I alle tilfælde oplyser forfatterne, at PVA opnået ved denne teknologi er et hvidt pulver med et lavt indhold af resterende acetatgrupper. Det skal dog bemærkes, at geldannelse under forsæbning ikke kan udelukkes af nogen blandeanordning. De fleste af metoderne til opnåelse af PVA er periodiske, dog er der et tilstrækkeligt antal patenter dedikeret til den kontinuerlige teknologi til PVA-forsæbning. En af disse teknologier blev udviklet hos NPO Plastpolimer (St. Petersborg) [3, s. 83].

Teknologi til opnåelse af PVA i methanol-benzinsystemet

For at løse de teknologiske vanskeligheder forbundet med gelering i mellemstadierne af PVA-forsæbning, blev der foreslået en tilgang, der involverede introduktion af benzin som et præcipitant i reaktionssystemet [3, s. 84]. Ved tilsætning af benzin til en methanolisk opløsning af PVA, der sædvanligvis indeholder op til 1 vægtprocent. vand dannes et heterogent system. Afhængig af mængden af ​​benzin, der tilsættes til forsæbningsbadet, kan PVA alkalisk alkoholysereaktion starte i et homogent eller heterogent system. Ved indføring af mere end 30 vægtprocent benzin af hele væskefasen i en methanolisk opløsning af PVA dannes en ustabil emulsion. Med en stigning i indholdet af benzin i forsæbningsbadet falder reaktionens varighed før starten af ​​gelering, og graden af ​​forsæbning af den frigivne polymer falder. Forøgelsen af ​​indholdet af benzin op til 45 vægt-%. fører til dannelsen af ​​et groft pulver. Når benzin indføres i forsæbningsbadet, øges reaktionshastigheden af ​​PVA alkalisk alkoholyse, især efter adskillelse af opløsningen i to ublandbare faser. Ifølge forfatterne af [3] kan accelerationen af ​​reaktionen være forårsaget af et fald i graden af ​​solvatisering af PVA-acetatgrupper med methanol i nærvær af benzin. PVA-forsæbningsmetoden foreslået af forfatterne giver en fordel i teknologien til opnåelse af en polymer (især i tørringsfasen) indeholdende mere end 25 % (mol.) acetatgrupper samt lavmolekylære copolymerer BC og BA. Det ligger i det faktum, at væskefasen på tørringsstadiet beriges med benzin, og copolymerpartiklerne er i udfældningsmediet, hvilket forhindrer partikler i at klæbe sammen og fører til dannelsen af ​​fritflydende pulvere.

Alternative måder at få PVA

En lovende og lovende måde at opnå PVA på kan være udviklingen af ​​at opnå PVA fra VS. Imidlertid tillader det nuværende udviklingsniveau af videnskab og teknologi ikke at flytte ligevægten mod dannelsen af ​​VS i VS- Acetaldehyd- parret . Derfor bruges ordet "alternativ" i forbindelse med udvikling af en metode, der reducerer eller eliminerer ulemperne ved tidligere syntetiske metoder. Fra 1924 til 2002 blev mange forskellige metoder til at opnå PVA opfundet og implementeret, men den største uopløselige, og den største ulempe ved processen var gelering i forsæbningsstadiet. Det er denne mangel, der fører til behovet for at udvikle et nyt hardwaredesign eller anvende forskellige teknologiske innovationer. Løsningen på problemet med gelering er blevet diskuteret ovenfor.

Gelløs metode til opnåelse af polyvinylalkohol i et vand-alkohol miljø

På Institute of Synthetic Polymer Materials. Enikolopov ( ISPM RAS , Moskva) blev ifølge Boyko V.V.s arbejde [23] foreslået og patenteret af en videnskabelig gruppe (Kuznetsov A.A., Boyko V.V., Semenova G.K.) og også sammen med Federal State Unitary Enterprise SSC RF Research Institut for Fysik og Kemi. L. Ya. Karpova (Pisarenko E. I., Tsarkova M. S., Gritskova I. A., Levitin I. Ya., Sigan A. L.) [20-22] en ny, yderst effektiv metode til PVA -forsæbning . Funktionerne ved denne metode er:

Det udførte arbejde er baseret på opbygning og analyse af fasediagrammer for start-, mellem- og slutproduktet i "Alkohol-Vand" systemet. På grundlag af fasediagrammerne (svarende til dem for forsæbning i benzin-methanol-systemet) blev betingelserne for syntese valgt ikke kun i gel-fri tilstand (opnåelse af en kommerciel polymer i pulverform), men også i en fuldstændig homogen tilstand (opnåelse af en færdig spindeopløsning). Den største forskel ved denne proces er syntesen i området for spinodal nedbrydning (klassiske metoder er baseret på syntesen i området for binodal nedbrydning ). I denne tilstand overstiger væksthastigheden af ​​de dannede partikler i den nye polymerfase hastigheden for dannelse af nye partikler, hvilket igen fører til dannelsen i reaktionsvolumenet af ikke et rumligt netværk med knudepunkter i partiklerne (krystallisation centre), men enkelte partikler. Opløsningsmidlet, der anvendes i syntesen, tjener også som blødgører for den resulterende PVA. Graden af ​​krystallinitet af sådan PVA kan kunstigt variere fra 5 til 75 % [23].

Lovende metoder til syntese af PVA

For den nuværende udtalelse er informationen ret fragmenteret, og det ser ud til, at hovedindsatsen er rettet mod at forbedre eksisterende metoder og ikke på at udvikle nye, da hovedkilderne går tilbage til 50-60 år af forrige århundrede. Der er flere yderligere ordninger til syntese af PVA, som stadig er værd at nævne. Alternativt kan tre mulige mekanismer overvejes.

Den første metode blev aktivt undersøgt i gruppen af ​​Ioto T. (Osaka University) [25]. I forskergruppen blev der opnået en PVA-lignende polymer med lav molekylvægt. Natriumamalgam blev brugt som katalysator ved høje tryk. Vanskeligheden ved denne syntese ligger tilsyneladende i tilstedeværelsen af ​​sidereaktioner, der er karakteristiske for aldolsyntese: dehydrogenering, ringslutning og acetylering.

I tilfælde af oxymetalliske forbindelser, der indeholder en vinylbinding, har der været en vis succes. Det er kendt, at nogle vinyloxymetalforbindelser kan opnås direkte fra acetaldehyd [26]. Derfor, så snart de er udført til polymerisation, vil en ny metode være tilgængelig.

Denne metode er den mest attraktive med hensyn til mulighederne skjult i den (både fra de økonomiske og teknologiske sider), for eksempel vinylpolymerisation af enolformen af ​​acetaldehyd, især komplekset af enolformen med metalforbindelser. Altså, som det blev vist med jernkomplekset [27].

Struktur og egenskaber

Kemisk struktur

På grund af det faktum, at den oprindelige polymer (polyvinylacetat) til fremstilling af polyvinylalkohol opnås ved en hoved-til-hale polymerisationsreaktion, har den resulterende PVA en lignende struktur. Det samlede antal head-to-head monomerenheder er på niveauet 1-2% og afhænger fuldstændig af deres indhold i polyvinylacetatet. Head-to-head links er af stor betydning for polymerens fysiske egenskaber, såvel som for dens opløselighed i vand. Som regel er PVA en let forgrenet polymer. Forgreningen skyldes kædeoverførselsreaktionen på stadiet med opnåelse af polyvinylacetat. Forgreningscentre er de svageste punkter i polymerkæden, og det er gennem dem, at kæden brydes under forsæbningsreaktionen, og som et resultat falder polymerens molekylvægt [24]. Denne erklæring for PVA-forsæbningsmekanismen er generelt accepteret [24], men indtil videre er der ingen publikationer og eksperimentelle data, der bekræfter dette. Graden af ​​polymerisation af PVA er 500-2500 og falder ikke sammen med polymerisationsgraden af ​​den originale PVA i nogen forsæbningsmetoder.

Graden af ​​hydrolyse af PVA afhænger af dets fremtidige anvendelse og ligger i området 70-100 mol%. Afhængigt af betingelserne og typen af ​​delvis forsæbning kan de resterende acetatgrupper fordeles tilfældigt langs polymerkæden eller i blokke. Fordelingen af ​​resterende acetatgrupper påvirker vigtige polymeregenskaber såsom smeltepunkt , overfladespænding af vandige opløsninger eller beskyttende kolloider og glasovergangstemperatur .

Polyvinylalkohol afledt af polyvinylacetat er en taktisk polymer. Krystalliniteten af ​​PVA skyldes tilstedeværelsen af ​​et stort antal hydroxylgrupper i polymeren. Polymerens krystallinitet er også påvirket af polymerens forhistorie, forgrening, hydrolysegrad og typen af ​​fordeling af resterende acetatgrupper. Jo højere grad af hydrolyse, jo højere krystallinitet af PVA-prøven. Når et fuldt forsæbet produkt termisk behandles, øges dets krystallinitet og fører til et fald i dets opløselighed i vand. Jo højere antallet af resterende acetatgrupper i PVA, jo lavere er dannelsen af ​​krystallinske zoner. En undtagelse til opløselighed er amorf PVA. På grund af den lave initiale krystallinitet er polymeren (uanset molekylvægt) fremragende opløselig i vand [23].

Fysiske egenskaber

Polyvinylalkohol er en fremragende emulgerende, klæbende og filmdannende polymer. Den har høj trækstyrke og fleksibilitet. Disse egenskaber afhænger af luftfugtighed, da polymeren adsorberer fugt. Vand virker som blødgører på polymeren . Med høj luftfugtighed nedsætter PVA trækstyrken, men øger elasticiteten . Smeltepunktet er i området 230 °C (under nitrogen), og glasovergangstemperaturen er 85 °C for den fuldt hydrolyserede form. I luft ved 220 °C nedbrydes PVA irreversibelt med frigivelse af CO, CO 2 , eddikesyre og en ændring i polymerens farve fra hvid til mørkebrun. Glasovergangstemperaturen og smeltepunktet afhænger af polymerens molekylvægt og dens takticitet. For syndiotaktisk PVA ligger smeltetemperaturen således i området 280 °C, og glasovergangstemperaturen for en PVA-PVA-copolymer med et PVA-enhedsindhold på 50 mol% er under 20 °C. Amorfiseret PVA har ikke en karakteristisk endoterm region, der er ansvarlig for smeltningen af ​​den krystallinske fase, men dens termiske nedbrydning er identisk med PVA opnået ved den klassiske metode [23].

Kemiske egenskaber

Polyvinylalkohol er stabil over for olier, fedtstoffer og organiske opløsningsmidler.

Ansøgning

Mærkenavne for polyvinylalkohol er Kartonol, Alcotex, Elvanol, Gelvatol, Gohsenol, Lemol, Mowiol, Rhodoviol og Polyviol.

Kilder

  1. Ushakov S. N. Polyvinylalkohol og dens derivater. - M. - L .: Publishing House of the Academy of Sciences of the USSR, 1960. - T. 1, 2.
  2. "Polyvinylalkohol, egenskaber og anvendelse" // J. Wiley: London - NY - Sydney - Toronto, 1973.
  3. Rozenberg M. E. Polymerer baseret på polyvinylacetat. - L . : Kemi, Leningrad afdeling, 1983.
  4. Finch CA "Polyvinyl Alcohol - Developments", Wiley, John and Sons, Incorporated, 1992.
  5. Auth. certifikat USSR 267901
  6. Auth. certifikat USSR 211091
  7. Auth. certifikat USSR 711045
  8. Klappe. USA 6162864, 2000 Polyvinylalkohol
  9. Auth. certifikat USSR 141302
  10. Auth. certifikat USSR 143552
  11. Klappe. US 2513488, 1950 Metanolyse af polyvinylestere
  12. Klappe. Frankrig 951160, 1949
  13. Klappe. US 2668810, 1951 Fremgangsmåde til forsæbning af polyvinylestere
  14. Klappe. Tyskland 3000750, 1986.
  15. Klappe. Tyskland 19602901, 1997.
  16. Klappe. US 3072624, 1959 Forsæbningsproces til fremstilling af polyvinylalkohol
  17. Lee S., Sakurada I. Die Reaktionskinetik der Fadenmoleküle i Lösung. I. Alkalische Verseifung des Polyvinylacetates. - Z. fysik. Chem., 1939 vol. 184A, s. 268
  18. "Encyklopædi af polymerer" - M .; Sovjetisk encyklopædi, 1972. - V. 1-3.
  19. Linderman M. "Polymerisation of vinyl monomers" - M .: Chemistry, 1973.
  20. Forfattercertifikat for Rusland RU12265617
  21. Forfattercertifikat for Rusland RU22234518
  22. Forfattercertifikat for Rusland RU32205191
  23. Boyko Viktor Viktorovich Syntese af polyvinylalkohol i vand-alkoholmedier: Dis. cand. chem. Videnskaber: 02.00.06: Moskva, 2004 112 s. RSL OD, 61:04-2/321
  24. JA Brydson "Poly(vinylacetat) and its Derivatives", Plastics Materials (syvende udgave), 1999, side 386-397, https://dx.doi.org/10.1016/B978-075064132-6/50055-3
  25. T. Imoto og T. Matsubara. J. Polymer Sci. A2.4573 (1964); 56, S4 (1962).
  26. JH Haslam. US Pat. 2.708, 205 (1955)
  27. JKP Ariyaratne og MLH Green. J. Chem. soc. 1 (1964).

Links