Perklorater

Perchlorater  er salte eller estere af perchlorsyre ( ). Salte af metaller , ikke-metaller , hydrazin , hydroxylamin og ammonium hører til uorganiske derivater af perchlorsyre, og estere og salte af organiske forbindelser tilhører organiske derivater af perchlorsyre.

Historie

Kaliumperchlorat blev først opdaget i 1816 i Tyskland af den wienske videnskabsmand Stadion, som smeltede en lille mængde kaliumchlorat i en retort og forsigtigt tilsatte lidt svovlsyre til det. Han fandt ud af, at efter isolering af chlordioxid var resten en blanding af kaliumsulfat og et tungtopløseligt salt, som han identificerede som kaliumperchlorat . Studerer det nye salt Stadium fremstillet perchlorsyre ved elektrolyse.

I 1830 rapporterede Ceroulla udviklingen af ​​en ny metode til fremstilling af perchlorsyre ved nedbrydning af chlorsyre . I 1831 beskrev Seroulla en anden metode til at omdanne kaliumchlorat til perchlorat. Samtidig med undersøgelsen af ​​perchlorsyre fremstillede Seroulla ammoniumperchlorat og perchlorater af en række metaller. Fortjenesten ved Seroulle kan også betragtes som populariseringen af ​​udtrykket "perchlorat" i stedet for udtrykket "oxychlorat" brugt af Stadion og andre forskere fra 1816 til 1831.

I 1886 rapporterede Becourts første gang om tilstedeværelsen af ​​perchlorater i naturlige nitrataflejringer i Chile. I denne forbindelse blev skader på kornafgrøder i Belgien, hvor chilensk nitrat blev brugt som gødning, forklaret med virkningen af ​​perklorater. Kaliumperklorat blev først fremstillet i industriel skala i 1905 på Mansbo.

Hoffmann og medarbejdere begyndte i 1906 at studere forbindelser dannet ved at tilsætte en vandig opløsning af perchlorsyre til forskellige organiske forbindelser. Næsten alle disse forbindelser er termisk ustabile og detonerer, når de opvarmes.

Uorganiske perklorater

Derivater af metaller, ikke-metaller og uorganiske kationer med den generelle formel M(ClO 4 ) n (hvor n  er metallets valens) klassificeres som uorganiske forbindelser.

Syntese af uorganiske perchlorater

Industrielt syntetiseres kaliumperchlorat ved at opvarme kaliumchlorat og ammoniumperchlorat ved at neutralisere perchlorsyre med ammoniak.

De resterende uorganiske perchlorater kan opnås ved indvirkning af perchlorsyre på metalsalte, oxider eller hydroxider samt ved udvekslingsreaktioner.

Egenskaber af uorganiske perklorater

Uorganiske perchlorater er opdelt i to grupper - ioniske og kovalente.

Perklorationen kommer meget sjældent ind i den indre sfære af komplekse forbindelser. Perchlorationens radius er 0,236 nm.

Ioniske perklorater (for eksempel perklorater af alkali, jordalkalimetaller, ammonium) er faste krystallinske stoffer, ufarvede, hvis kationen ikke har nogen farve, hydrolyseres ikke af vand, danner ofte hydrater. Ved opvarmning smelter de, ved yderligere opvarmning nedbrydes de indtil kogepunktet er nået (nogle perklorater nedbrydes uden at smelte) med frigivelse af ilt. Opløseligheden i vand kan være forskellig (for eksempel er natriumperchlorat NaClO 4 meget opløseligt i vand, og kaliumperchlorat KClO 4  er lidt opløseligt i vand).

Kovalente perklorater er faste smeltelige eller flydende stoffer, ufarvede, hvis kationen ikke har nogen farve. Perklorater af ikke-metaller og nogle metaller hydrolyseres af vand. Ved opvarmning smelter de, nogle koger uden nedbrydning. Normalt opløseligt i organiske opløsningsmidler (for eksempel er sølvperchlorat let opløseligt i benzen, alkoholer, ether). Klorperchlorat ClClO 4 (kp. +44,5 ° C) er en interessant forbindelse, der har klor i to oxidationstilstande og har en stærk klorerende effekt. Perchlorylfluorid FClO 3 (farveløs gas) omtales nogle gange som uorganiske perchlorater.

Anvendelser af uorganiske perchlorater

• Ved opvarmning nedbrydes perklorater og frigiver ilt, hvilket førte til, at de blev brugt som oxidationsmidler til fast raketbrændstof.
• Alkalimetalperchlorater tjener som udgangsforbindelser til syntese af andre organiske og uorganiske perchlorater.
• Perklorater af jern-, kobolt- og kobberkomplekser betragtes som lovende sprængstoffer (for eksempel til detonation med en laser).
• Magnesiumperklorat bruges som tørremiddel.
• Kaliumperklorat bruges til at behandle skjoldbruskkirtelsygdomme.
• Perchloration bruges til at udfælde kalium, rubidium, cæsium fra vandige eller alkoholiske opløsninger.

Organiske perklorater

Organiske perklorater omfatter salte af organiske kationer (salte af organiske aminer, carbokationer, heterocykliske forbindelser) eller perchlorsyreestere.

Syntese af organiske perklorater

Salte af aminer og heterocykliske forbindelser opnås sædvanligvis ved direkte omsætning af forbindelser med perchlorsyre eller ved udveksling af andre salte med perchlorsyre.

Estere af perchlorsyre ROClO 3 opnås ved udvekslingsreaktioner, for eksempel bariumalkylsulfater med perchlorsyre eller alkylhalogenider med sølvperchlorat.

Egenskaber af organiske perklorater

Salte af organiske kationer er normalt farveløse krystallinske stoffer, opløselige i vand, som nedbrydes eksplosivt ved opvarmning (nogle har smeltepunkter).

Estere af perchlorsyre er normalt højeksplosive væsker eller lavtsmeltende krystaller (methylperchlorat har en kp på +52 °C). Estere af perchlorsyre er stærke alkyleringsmidler (kan alkylere anisol uden katalysator), hydrolyseret af vand.

Mere stabile er alkylperchlorater, hvor alle brintatomer er erstattet af halogener, for eksempel trifluormethylperchlorat (kp. +10 ° C), trichlormethylperchlorat (smp. -55 ° C).

Eksplosive egenskaber af organiske perklorater

Data og Chateret offentliggjorde data om eksplosionstemperaturerne for 41 aminperklorater indesluttet i reagensglas forvarmet i et bad. Antændelsesværdier var typisk i området 250-300°C. Det laveste flammepunkt var 215°C (hydrazindiperchlorat) og det højeste 367°C (guanidinperchlorat).

Pyridinperklorat smelter ved 288°C og eksploderer ved 335-340°C. Trimethylaminoxidperklorat eksploderer ved opvarmning eller stød. Diazoniumperklorater er særligt farlige – de eksploderer ved det mindste stød. Hoffman og Arnold fandt ud af, at flere titusvis af milligram benzendiazoniumperchlorat, der falder på et hårdt træ, danner et dybt hul i det, men eksplosionen er så lokaliseret, at en tynd glasbeholder i en afstand på 20 cm forbliver intakt.

Methyl-, ethyl- og propylperchlorater er mere følsomme over for varme, stød og friktion end de tilsvarende salpetersyreestere. Trichlormethylperchlorat danner perchlorsyre med vand; den eksploderer ved opvarmning og ved stuetemperatur, hvis den kommer i kontakt med alkohol eller andre organiske stoffer. Estere af glycerol og ethylenglycol er tunge væsker (densitet ca. 1,7 g/cm 3 ), tungtopløselige i vand, ekstremt ustabile - de eksploderer voldsomt, når de opvarmes, rystes eller gnides, og selv når de forsigtigt hældes fra en beholder til en anden.

Anvendelser af organiske perklorater

Den høje eksplosivitet af organiske perklorater begrænser omfanget af deres anvendelse.

• Alkylperchlorater, diazoniumperchlorater og organoelementperchlorater er blevet foreslået som højtydende sprængstoffer, men er ikke blevet brugt på grund af deres lave stabilitet.
• Aminperchlorater er på grund af deres gode krystalliserbarhed blevet foreslået til oprensning og adskillelse af organiske aminer (f.eks. fra olier).
• På grund af dens lave nukleofilicitet bruges perchloration ofte som en modion til syntese af organiske kationer (tropylium, pyrilium osv.)
• Alkylperchlorater har en stærk alkylerende effekt, der kan sammenlignes med dialkylsulfater.

Biologisk aktivitet af perklorater

Effekter på planter

Perklorater er giftige for planter. De forårsager væksthæmning, krumning af skud.

Handling på dyr

Hos gnavere (rotter, mus, marsvin) forårsager natriumperchlorat en stigning i refleksexcitabilitet, kramper og stivkrampe, ofte med opisthotonus. Disse symptomer blev observeret inden for 10 minutter efter subkutan administration af 0,1 g natriumperchlorat til rotter, og efter administration af 0,22 g døde rotterne efter 10 timer. Introduktion til duer (delvis intramuskulært, dels i struma) af perklorat i doser op til 0,22 g gav kun milde forgiftningssymptomer, men efter 18 timer døde duerne.

Alle perklorater, som er i stand til at producere perklorationer i kroppen, hæmmer aktiviteten af ​​skjoldbruskkirtlen. Dette gør det muligt at bruge kaliumperchlorat som et lægemiddel mod hyperthyroidisme .

Litteratur

• Dorofeenko N., Zhdanov Yu. A., Dulenko V. I., Krivun S. V. Perchlorsyre og dets forbindelser i organisk syntese. - Forlag ved Rostov Universitet, 1965
• Schumacher I. Perklorater: egenskaber, produktion og anvendelse. — M.: GNTIHL, 1963
• Yakimenko L. M. Produktion af klor, kaustisk soda og uorganiske klorprodukter. - M.: Kemi, 1974