Damp - flydende - krystal

Vapor-liquid-crystal eller PLC (i den engelske litteratur - vapour-liquid-solid - VLS )) er en mekanisme til vækst af endimensionelle strukturer såsom nanowhiskers under kemisk dampaflejring . Krystalvækst på grund af dampaflejring er normalt meget langsom. Det er imidlertid muligt på overfladen af dråber at indføre en katalysator, der er i stand til at adsorbere stoffet fra gassen til tilstanden af en overmættet smelte, hvorfra det vil krystallisere på substratet. De fysiske parametre for nanowhiskers kan således styres af størrelsen og egenskaberne af den flydende legering, der udgør dråberne.

Historisk baggrund

VLC-mekanismen blev foreslået i 1964 for at forklare væksten af siliciumnanowhiskers under kemisk dampaflejring i nærvær af flydende gulddråber på substratet. [1] Forklaringen var motiveret af fraværet af aksiale skrueforskydninger i knurhårene (som kunne fungere som en vækstmekanisme), behovet for tilstedeværelsen af en gulddråbe og tilstedeværelsen af dråber i spidsen af knurhårene under hele vækstprocessen.

Introduktion

Følgende stadier skelnes normalt i PFA-mekanismen: [2]

Forberedelse af flydende legeringsdråber , under hvilke vækst vil forekomme.
Indføringen af det aflejrede stof i gasform, dets adsorption af dråbens overflade og diffusion i dybden
Overmætning af dråben fører til krystallisation af stoffet ved væske/krystal-grænsefladen.

Eksperimentel teknologi

PZhK-processen består af følgende trin:

En tynd film (~1-10 nm) af Au aflejres på et silicium (Si) substrat ved sputtering eller termisk vakuum fordampning.
Substratet opvarmes til temperaturer højere end Au-Si eutektiske punkt , hvilket skaber Au-Si legeringsdråber på overfladen af substratet (jo tykkere Au-filmen er, jo større dråber). Legeringen af Au med Si har et væsentligt lavere smeltepunkt sammenlignet med legeringskomponenterne. Smeltepunktet for en Au:Si-legering når sit minimum (~363°C), når forholdet mellem komponenterne er 4:1 Au:Si, også kendt som det eutektiske punkt.
Til kontrollerede manipulationer med størrelsen og placeringen af dråber (og resulterende nanotråde) er det også muligt at bruge teknikken til litografi.
Gennem processen med fysisk aflejring fra den gasformige fase, eller en kemisk proces katalyseret af en dråbe flydende metalsmelte, udføres væksten af endimensionelle krystallinske nanotråde i vakuumaflejringssystemet. Dråber af Au-Si på substratoverfladen reducerer aktiveringsenergien for normal vækst under dampkrystalprocessen. For eksempel er aflejringen af Si ved hjælp af SiCl 4 : H 2 gasblandingsreaktionen (kemisk dampaflejring) i en normal damp-krystal proces kun mulig ved temperaturer over 800 °C. Desuden ved lavere temperaturer aflejres Si praktisk talt ikke på substratoverfladen. Au-partikler kan dog danne Au-Si eutektiske dråber ved temperaturer over 363 °C og absorbere Si fra den gasformige fase (på grund af det faktum, at Au kan danne faste opløsninger med enhver Si-koncentration på op til 100%) indtil den overmættede tilstand af Si i Au forekommer. Desuden har Au-Si-dråber i nanostørrelse meget lavere smeltepunkter på grund af det faktum, at forholdet mellem overfladeareal og volumen stiger, hvilket bliver energimæssigt ugunstigt, så partikler i nanostørrelse minimerer deres overfladeenergi ved at danne dråber (sfæriske eller halvkugleformede).
Si har et meget højere smeltepunkt (~1414 °C) end den eutektiske smelte; derfor aflejres Si-atomer fra den overmættede smeltedråbe på grænsefladen mellem dråben og fast Si, som et resultat af hvilket dråben stiger over overfladen . Processen er illustreret i fig. en.

Karakteristiske træk ved PZhK

Betydeligt lavere reaktionsenergier sammenlignet med konventionel vækst direkte fra gasfasen.
Whiskers vokser kun i områder aktiveret af metalkatalysatorer, deres størrelse og position bestemmes af, hvordan katalysatoren påføres.
Denne vækstmekanisme gør det muligt at opnå meget anisotrope arrays af nanowhiskers baseret på en lang række materialer.

Krav til katalysatorens egenskaber

Katalysatoren skal opfylde følgende krav: [3]

Ved en given temperatur skal den danne en flydende opløsning med stoffet i den krystal, der dyrkes.
Den krystallinske opløselighed (dvs. et mål for diffusion) af den flydende katalysator i bærermaterialet skal være lav.
Katalysatorens ligevægtsdamptryk er lavt, så dråben ikke fordamper, ikke falder i radius og opretholder et konstant volumen indtil slutningen af vækstprocessen.
Katalysatoren skal være inert over for reaktionsprodukterne.
Grænsefladeenergien ved damp-faststof-, damp-væske- og væske-faststof-grænsefladerne spiller en nøglerolle i bestemmelsen af dråbernes form og skal derfor evalueres, selv før man vælger en passende katalysator: en lille befugtningsvinkel ved væske-faststof-grænsefladen bidrager til en større fremmer væksten af tyndere knurhår.
Faststof-væske-grænsefladen skal være veldefineret krystallografisk for at producere stærkt retningsbestemt vækst af nanotråde. Det er også vigtigt at påpege, at fast-væske-grænsefladen dog ikke kan være fuldstændig glat. Ydermere, hvis den faste væskegrænseflade var atomisk glat, ville atomer nær grænsefladen, der forsøgte at binde sig til det faste stof, ikke have noget sted at binde sig til, indtil en ny ø nukleerer (atomer fæstner ved trinafsatser), hvilket fører til en ekstrem lang væksthastighed. Derfor er "ru" faste overflader eller overflader, der indeholder et stort antal overflade-atomare trin (ideelt 1 atom bred, for store væksthastigheder) nødvendige for at afsætte atomer til at fastgøre og nanotrådvækst for at fortsætte.

Vækstmekanisme

Dannelse af katalysatordråber

Det anvendte materialesystem, såvel som renheden af vakuumsystemet og derfor mængden af forurening og/eller tilstedeværelsen af oxidlag ved dråbe- og waferoverfladen under forsøget, har begge stor indflydelse på den absolutte størrelse af kræfterne ved dråbe/overflade-grænseflade og bestemmer igen formen på dråberne. Dråbens form, dvs. kontaktvinklen (β 0 , se figur 4) kan modelleres matematisk, dog er de faktiske kræfter til stede under vækst ekstremt vanskelige at måle eksperimentelt. Ikke desto mindre er formen af en katalysatorpartikel på overfladen af et krystallinsk substrat bestemt af en balance mellem overfladespændingskræfterne og væske-faststofgrænsefladespændingen. Dråbens radius varierer med kontaktvinklen som:

$R={\frac {r_{\mathrm {o} }}{\sin(\beta _{\mathrm {o} })))),$

hvor r 0 er radius af kontaktområdet og β 0 er defineret af en modificeret Youngs ligning:

$\sigma _{\mathrm {1} }\cos(\beta _{\mathrm {o} })=\sigma _{\mathrm {s} }-\sigma _{\mathrm {ls} }- {\frac {\tau }{r_{\mathrm {o} }}}$ ,

Den er afhængig af overflade- (σ s ) og væske-faststof-grænsefladespændinger (σ ls ) samt en yderligere linjespænding (τ), som træder i kraft, når dråbens initiale radius er lille (nanostørrelse). Efterhånden som en nanotråd begynder at vokse, stiger dens højde med en mængde dh og radius af kontaktområdet falder med en mængde dr (se figur 4). Efterhånden som væksten fortsætter, stiger hældningsvinklen ved bunden af nanotrådene (α, sat som nul før whiskervækst), ligesom β 0 gør :

${\displaystyle \sigma _{\mathrm {1} }\cos(\beta _{\mathrm {o} })=\sigma _{\mathrm {s} }\cos(\alpha )-\sigma _{\ mathrm {ls} }-{\frac {\tau }{r_{\mathrm {o} ))))$ .

Linjespændingen påvirker derfor i høj grad katalysatorkontaktområdet. Det vigtigste resultat af denne konklusion er, at forskellige linjespændinger vil resultere i forskellige væksttilstande. Hvis linespændingerne er for store, vil nanohillock-vækst resultere og dermed stoppe væksten.

Diameter af nanowhiskers

Diameteren af nanowhiskers afhænger af egenskaberne af dråbelegeringen. Væksten af knurhår i nanoskala kræver fremstilling af dråber af samme volumen. I ligevægt er dette ikke muligt, da den mindste radius af et metalfald er: [4]

R_{\mathrm {min} }={\frac {2V_{l}}{RTln(s)))\sigma _{lv}

hvor V l er dråbens molvolumen , σ lv er overfladeenergien mellem væske og damp, og s er dampens mætningsgrad [5] . Denne ligning begrænser den mindste dråbediameter, og derfor kan der under normale forhold kun dyrkes krystaller, der er meget større end en nanometerstørrelse. Der er udviklet adskillige metoder til at skabe mindre dråber, herunder brugen af monodisperse nanopartikler fordelt i lav koncentration i opløsning, samt laserablation af den katalyserede blanding. [6]

Whisker vækstkinetik

Under VLS knurhårvækst er hastigheden, hvormed knurhår vokser, afhængig af knurhårens diameter: Jo større knurhårdiameteren er, jo hurtigere vokser nanotråden aksialt. Dette skyldes det faktum, at overmætningen af metal-legeringskatalysatoren ( ) er den vigtigste drivkraft for vækst af nanowhisker og aftager med faldende whiskerdiameter (også kendt som Gibbs-Thompson-effekten): $\Delta \mu$

$\Delta \mu =\Delta \mu _{\mathrm {o} }-{\frac {4\alpha \Omega }{d))$ .

Igen er Δµ den vigtigste drivkraft for vækst af nanowhisker (metaldråbens overmætning). Mere specifikt er Δµ 0 forskellen mellem det kemiske potentiale af de aflejrende arter (Si i ovenstående eksempel) i damp- og fast whisker-fasen. Δµ er den indledende forskel, der fortsætter whiskervækst (når ), mens er atomvolumenet af Si og den specifikke frie energi af trådoverfladen. Undersøgelse af ovenstående ligning afslører faktisk, at små diametre ( 100 nm) udviser små drivkræfter for whiskervækst, mens store tråddiametre udviser store drivkræfter. $d\rightarrow \infty$ $\Omega$ $\alfa$ $<$

Lignende dyrkningsmetoder

Dyrkning ved hjælp af laser

Indebærer fjernelse af materiale fra metalholdige faste mål ved at bestråle overfladen med højeffekts (~100 mJ/puls) korte (10 Hz) laserimpulser, normalt med bølgelængder i det ultraviolette (UV) område af lysspektret. Når en sådan laserimpuls adsorberes af et fast mål, absorberer materiale fra overfladeområdet af målet laserenergien og enten (a) fordamper eller sublimerer fra overfladen eller (b) omdannes til et plasma (se laserablation ). Disse partikler overføres let til substratet, hvor de kan danne kerne og vokse til nanotråde . Den laserassisterede vækstteknik er især nyttig til dyrkning af nanotråde med høje smeltetemperaturer , multikomponent- eller dopede nanotråde samt nanotråde med ekstrem høj krystallinsk kvalitet. Den høje intensitet af laserimpulsen, der falder ind ved målet, tillader aflejring af materialer med højt smeltepunkt uden at skulle forsøge at fordampe materialet ved hjælp af ekstrem høj temperaturresistiv eller elektronbombardementopvarmning. Ydermere kan mål simpelthen laves af en blanding af materialer eller endda en væske. Endelig muliggør plasmaet dannet under laserabsorptionsprocessen aflejring af ladede partikler såvel som et katalytisk middel til at sænke aktiveringsbarrieren for reaktioner mellem målbestanddele.

Termisk fordampning

Nogle nanowhisker-mikrostrukturer kan opnås ved konventionel højtemperaturfordampning af faste prækursorer. Denne teknologi kan implementeres ved hjælp af en relativt simpel installation baseret på en to-zone vakuumovn. I ovnens varme zone er der kildematerialet opvarmet til den nødvendige temperatur, og partiklerne, der fordampes fra det, opsamles af bæregassen og overføres til ovnens kolde zone, hvor substratet er placeret, hvorpå de er deponeret.

Metalkatalyseret molekylær stråleepitaksi

Molecular beam epitaxy (MBE) er blevet brugt siden begyndelsen af 2000'erne til at skabe højkvalitets halvlederfilamenter baseret på VLC-vækstmekanismen. I metalkatalyseret MPE accelererer metalpartikler ikke reaktionerne af precursor-interaktioner, men absorptionen af partikler fra gasfasen. Dette skyldes, at en gass kemiske potentiale kan reduceres betydeligt ved at gå ind i væskefasen.

MBE udføres under ultrahøjvakuumforhold, således at den gennemsnitlige frie vej for de aflejrede atomer eller molekyler er meter og svarer til størrelsen af opsætningen. Atomer fordampet i Knudsen-celler forplanter sig uden kollisioner med substratet. Væksthastigheden under MBE er lav, i størrelsesordenen nogle få monolag pr. sekund, men på grund af dette har strukturerne en bemærkelsesværdig krystallinsk kvalitet, samt

UHV minimerer oxidation eller overfladekontamination
Relativt lav (~500°C) væksttemperatur hindrer diffusion af atomer ved heterogrænseflader
In-situ testmetoder er anvendelige , såsom RHEED til overflademikrostrukturobservation eller Auger-spektroskopi