Molekylær orbital

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 26. juni 2017; checks kræver 30 redigeringer .

Molekylær orbital er en matematisk funktion , der beskriver bølgeadfærden af en enkelt elektron i et molekyle. Denne funktion kan bruges til at beregne kemiske og fysiske egenskaber, såsom sandsynligheden for at finde en elektron i et bestemt område. Udtrykkene atomorbital og molekylær orbital [1] [2] blev introduceret af Robert S. Mulliken i 1932 for at henvise til bølgefunktionerne i en en-elektron orbital [3] .

Normalt søges et molekyles bølgefunktion i form af en Slater-determinant dannet ud fra molekylære orbitaler med ukendte koefficienter. Koefficienterne er fundet fra løsningen af Schrödinger-ligningen ved en af kvantemekanikkens metoder , for eksempel ved variationsmetoden , hvoraf den ene er Hartree-Fock-metoden .

En-elektronbølgefunktionen beskriver bevægelsen af en elektron i det effektive felt af kernerne og andre elektroner i molekylet som helhed. En sådan orbital strækker sig over hele molekylet eller mange atomer i molekylet og er repræsenteret som en kombination af atomare orbitaler. Det er grafisk givet som et konturdiagram, hvor bølgefunktionen har en vis værdi, eller et rumområde, hvor der er angivet en fast høj sandsynlighed for at finde en elektron, der optager denne orbital, hvilket angiver tegnet (+ eller -) for bølgefunktion i hver del af dette område.

Symmetri MO

Molekylær orbitaler (MO'er) er konstrueret som en udvidelse af nb basisfunktioner (atomare orbitaler (AO'er)): ${\displaystyle \phi _{i))$ ${\displaystyle \phi _{\mu))$

$\phi _{i}=\sum _{\mu =1}^{nb}C_{\mu i}\phi _{\mu }.$

MO-energier ( ) og koefficienter findes ved at løse et ligningssystem kendt som Rutan-ligningerne: ${\displaystyle \epsilon _{1},\epsilon _{2},...,\epsilon _{n))$ $\{C_{\mu i}\}$

$\sum _{v=1}^{nb}(F_{\mu v}-\epsilon _{i}S_{\mu v})\cdot C_{vi}=0(\mu =1, 2,...,nb).$

Her er overlapningsintegralerne: ${\displaystyle S_{\mu v))$

$S_{\mu v}\equiv \int \phi _{\mu }^{*}\phi _{v}dV,$

a er matrixelementerne for fock-operatoren ( ): ${\displaystyle F_{\mu v))$ ${\hat {F}}$

$F_{\mu v}\equiv \int \phi _{\mu }^{*}{\hat {F))\phi _{v}dV.$

Hartree 1 -Fock 2 -Rutan 3 (HF eller HF) metoden er baseret på variationsprincippet, hvis anvendelse på dette problem er at finde et sæt koefficienter , der minimerer energien i et mange-elektronsystem. $\{C_{\mu i}\}$

Den totale bølgefunktion er konstrueret ved at fordele ne elektroner over nb MO'er ( ) i overensstemmelse med "fyldningsprincippet": MO'er er ordnet i stigende rækkefølge af energi og befolkes i denne rækkefølge, mens Pauli-princippet 4 respekteres , ifølge hvilket kun de tilstande, der er beskrevet af bølgefunktioner, realiseres, som er antisymmetriske med hensyn til permutation af elektroner. Både i et atom og i et molekyle svarer hver måde at sætte elektroner på langs orbitaler til en elektronisk konfiguration. For at indstille elektronkonfigurationen skal du angive orbitalerne og angive antallet af besættelse (antal elektroner) af hver. For eksempel for et nitrogenatom er den elektroniske konfiguration af grundtilstanden 1s 2 2s 2 2p 3 . I HF-tilnærmelsen svarer bølgefunktionen til en enkelt konfiguration. $nb\geq ne/2$ ${\displaystyle \phi _{i))$ $\epsilon _{i}$ $\psi$

1 Douglas Rayner Hartree (1897–1958) var en engelsk matematiker og fysiker, der specialiserede sig i numerisk analyse. Påvirket af et besøg i Cambridge af Niels Bohr i 1921, begyndte han at anvende disse metoder til løsning af differentialligninger til beregning af et atoms bølgefunktioner og foreslog i 1927 en procedure, der er kendt som det selvkonsistente felt. metode.

2 Vladimir Aleksandrovich Fok (1898-1974) var en sovjetisk fysiker, der arbejdede ved Leningrad Universitet. Ud over grundlæggende værker om kvantemekanik er han også kendt for forskning inden for mekanik, teoretisk optik, tyngdekraftsteorien og kontinuumfysik. I 1930, samtidig med Slater, viste han, at Hartree-metoden ikke giver antisymmetri af bølgefunktionen og foreslog at bruge bølgefunktionen repræsenteret af Slater-determinanten til at implementere variationsprincippet. Hartree-Fock-metoden er kernen i moderne beregningskvantekemi.

3 Clemens CJ Roothaan blev født i 1918 i Nijmegen i Holland. I 1946 rejste han til USA, under vejledning af R. Mulliken studerede han den semi-empiriske teori om IR. I 1951 foreslog han en løsning af Hartree-Fock-ligningerne for molekyler ved at bruge LCAO-molekylære orbitaler som basisfunktioner. Rutans ligninger initierede den udbredte brug af ikke-empiriske eller ab initio beregninger af molekylære systemer. Lignende ligninger blev foreslået i 1950 af George Garfield Hall, som fokuserede på det særlige tilfælde nb=ne.

4 Wolfgang Pauli (1900-1958) - østrigsk-schweizisk teoretisk fysiker, en af grundlæggerne af kvantemekanikken. Han modtog Nobelprisen i fysik i 1945. I 1924 introducerede han en ny grad af frihed i kvantemekanikken, identificeret af D. Uhlenbeck og S. Goodsmith som elektronspin. I 1930 postulerede han neutrinoen. Han formulerede loven kendt som Pauli-udelukkelsesprincippet, ifølge hvilket ingen to elektroner i et system kan have de samme sæt kvantetal.

Eksempel 1. Matrixelementer af Fock-operatoren og Rutan-ligningen for ammoniakmolekylet.

Vi vil betragte symmetriske orbitaler som basisfunktioner . ${\displaystyle \phi _{\mu))$

Vi bygger symmetriske kombinationer af s-orbitaler af brintatomer. AO og nitrogenatomet refererer til irreducible repræsentationer , to orbitaler, og danner grundlaget for en todimensionel irreducible repræsentation (IR) f.eks. $s$ ${\displaystyle p_{z))$ $a_{1}$ ${\displaystyle p_{x))$ ${\displaystyle p_{y))$

	E	$C_{3}$	$C_{3^{2))$	${\displaystyle \sigma _{v}^{(1)))$	${\displaystyle \sigma _{v}^{(2)))$	${\displaystyle \sigma _{v}^{(3)))$
h1	h1	h2	h3	h1	h3	h2
h2	h2	h3	h1	h3	h2	h1

Vi får tre funktioner:

$f_{1}\equiv f^{(a1)}={\frac {1}{\sqrt {3}}}(h1+h2+h3)$

$f_{2}\equiv f^{(e)}{\frac {1}{\sqrt {6}}}(2t1-t2-t3)$

$f_{3}\equiv f^{(e)}={\frac {1}{\sqrt {6}}}(2t2-t3-t1)$

Det er nemt at vise, at funktionerne og ikke er ortogonale. Ortogonalt til basisfunktionen af NP e kan skrives på formen: og : . For at bestemme koefficienten skal du overveje integralet $f_{2}$ $f_3$ $f_{2}$ $f_{2}$ $f_3$ ${\displaystyle f'_{3}=f3+af_{2))$ $-en$

$\int f_{2}f'_{3}dV=\int f_{2}(f_{3}+af_{2})dV=\int f_{2}f_{3}dV+a\ underbrace {\int f_{2}f_{2}dV} _{=1}=0.$

Herfra:

$a=-\int f_{2}f_{3}dV=-{\frac {1}{6}}\int (2h1-h2-h3)(2h2-h3-h1)dV=-{\ frac {1}{6}}(-2-2+1)={\frac {1}{2}}$

$f'_{3}={\frac {1}{\sqrt {6}}}(2t2-t3-h1)+{\frac {1}{2}}\cdot {\frac {1} {\sqrt {6}}}(2t1-t2-t3)=$

$={\frac {1}{2}}\cdot {\frac {1}{\sqrt {6}}}(4h2-h2-2h3-h3-2h1+2h1)={\frac {3} {2{\sqrt {6}}}}(h2-h3).$

Normalisering af denne funktion får vi

$f'_{3}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(h2-h3).$

Som et resultat har tabellen over symmetriske orbitaler af ammoniakmolekylet formen:

$a_{1}$	s, ${\displaystyle p_{z))$	${\frac {1}{\sqrt {3}}}(h1+h2+h3)$
e	${\displaystyle p_{x))$ ${\displaystyle p_{y))$	${\frac {1}{\sqrt {6}}}(2t1-t2-t3)$ ${\frac {1}{\sqrt {2}}}(h2-h3)$

Men vores sæt vil ikke inkludere 1s AO af nitrogenatomet, det vil sige, vi vil bruge den såkaldte "valenstilnærmelse", som er typisk for semi-empiriske beregningsmetoder.

Ifølge Wigner-Eckart-sætningen vil matricen for Fock-operatoren (Fokian) have en blokdiagonal form (bemærk at ): ${\displaystyle F_{v\mu }=F_{\mu v))$

		en	2	3	fire	5	6	7
		s	${\displaystyle p_{z))$	f1	${\displaystyle p_{x))$	f2	${\displaystyle p_{y))$	f3
en	s	$F_{11}$	$F_{12}$	$F_{{13}}$	0	0	0	0
2	${\displaystyle p_{z))$	$F_{21}$	$F_{{22}}$	$F_{23}$	0	0	0	0
3	f1	$F_{31}$	$F_{32}$	$F_{{33}}$	0	0	0	0
fire	${\displaystyle p_{x))$	0	0	0	${\displaystyle F_{44))$	$F_{45}$	0	0
5	f2	0	0	0	$F_{54}$	$F_{55}$	0	0
6	${\displaystyle p_{y))$	0	0	0	0	0	$F_{66}$	$F_{67}$
7	f3	0	0	0	0	0	$F_{76}$	${\displaystyle F_{77))$

Matrixen af overlapningsintegraler ( ) har en lignende struktur. Derfor har Rutans ligning for formen ( ): ${\displaystyle S_{\mu v))$ $\mu=1$ $S_{\mu \mu }=1$

$(F_{11}-\epsilon )\cdot C_{1}+(F_{12}-\epsilon \cdot S_{12})\cdot C_{2}+(F_{13}-\epsilon \ cdot S_{13})\cdot C_{3}+(0-\epsilon \cdot 0)\cdot C_{4}+$

$+(0-\epsilon \cdot 0)\cdot C_{5}+(0-\epsilon \cdot 0)\cdot C_{6}+(0-\epsilon \cdot 0)\cdot C_{7 }=(F_{11}-\epsilon )\cdot C_{1}+$

$+(F_{12}-\epsilon \cdot S_{12})\cdot C_{2}+(F_{13}-\epsilon \cdot S_{13})\cdot C_{3}=0,$

for og : $\mu=2$ $\mu=3$

$(F_{21}-\epsilon \cdot S_{21})\cdot C_{1}+(F_{22}-\epsilon )\cdot C_{2}+(F_{23}-\epsilon \ cdot S_{23})\cdot C_{3}=0,$

$(F_{31}-\epsilon \cdot S_{31})\cdot C_{1}+(F_{32}-\epsilon \cdot S_{32})\cdot C_{2}+(F_{ 33}-\epsilon )\cdot C_{3}=0,$

for og : $\mu=4$ $\mu=5$

$(F_{44}-\epsilon )\cdot C_{4}+(F_{45}-\epsilon \cdot S_{45})\cdot C_{5}=0,$

$(F_{54}-\epsilon \cdot S_{54})\cdot C_{4}+(F_{55}-\epsilon )\cdot C_{5}=0,$

for og : $\mu=6$ $\mu=7$

$(F_{66}-\epsilon )\cdot C_{6}+(F_{67}-\epsilon \cdot S_{67})\cdot C_{7}=0,$

$(F_{76}-\epsilon \cdot S_{76})\cdot C_{6}+(F_{77}-\epsilon )\cdot C_{7}=0.$

Ovenstående ligninger kan løses separat for blokke bygget i orbital basis og i orbital basis og . Tre molekylære orbitaler i den første blok (med energier ) kan kun omfatte , transformation ifølge LR , to MO af den anden blok med energier - kun og , transformation langs den første linje af LR e, to MO af den tredje blok med energier - kun og , transformering langs den anden linje af LR e Heraf følger, at MO ${\displaystyle s,p_{z},f_{1))$ ${\displaystyle p_{y))$ ${\displaystyle f_{3))$ $\epsilon _{1}(a_{1}),\epsilon _{2}(a_{1}),\epsilon _{3}(a_{1})$ ${\displaystyle s,p_{z},f_{1))$ $a_{1}$ $\epsilon _{1}(e_{x}),\epsilon _{2}(e_{x})$ ${\displaystyle p_{x))$ $f_{2}$ $\epsilon _{1}(e_{y}),\epsilon _{2}(e_{y})$ ${\displaystyle p_{y))$ ${\displaystyle f_{3))$ $\phi _{i}.$

Således kan molekylære orbitaler klassificeres efter deres symmetri.

Ifølge Wigner-Eckart-sætningen: (og det samme for ), derfor gælder det samme for koefficienterne. Som et resultat giver to blokke af symmetri "e" to MO'er med energier og to MO'er med energier : par af MO'er har samme energi, transformerer langs forskellige rækker af den samme IS, som et resultat, er hver tilstand degenereret lige så mange gange som dimensionaliteten af IS, langs hvilken funktionerne, der beskriver den, transformeres. ${\displaystyle F_{44}=F_{66},F_{45}=F_{67},F_{55}=F_{77))$ ${\displaystyle S_{\mu v))$ $\epsilon _{1}(e_{x})=\epsilon _{1}(e)$ $\epsilon _{2}(e_{x})=\epsilon _{2}(e_{y})=\epsilon _{2}(e),$ $\{C_{\mu i}\}.$ $\epsilon (1e)$ $\epsilon (2e)$

Eksempel 2. Analyse af et vandmolekyles molekylære orbitaler.

For at analysere MO-symmetrien baseret på resultaterne af kvantekemiske beregninger er det nødvendigt at:

bestemme punktgruppen for et molekyle
kontrollere hvilket koordinatsystem der er brugt i beregningen, og om symmetrielementerne stemmer overens med dem, der er angivet i tegntabellen
hvis en tabel med symmetriske orbitaler er forberedt på forhånd, er det nyttigt at bruge det.

De kartesiske koordinater af atomer gør det muligt at bestemme strukturen af et molekyle og dets orientering i rummet.
Punktgruppen i et molekyle er $C_{{2v}}$
Den semi-empiriske beregning blev udført i valensapproksimationen, otte elektroner (ne=8) er taget i betragtning: seks elektroner af O-atomet og en elektron hver fra to H-atomer. Derfor er fire ud af seks MO'er optaget.

Kartesiske koordinater for atomer Å

		x	y	z
en	O	0.	0.	0.
2	H	0.	0,76	0,59
3	H	0.	-0,76	0,59

Matrixen af koefficienter for nedbrydning af MO til AO for et vandmolekyle, opnået ved den semi-empiriske RM3-metode, har formen: $\{C_{\mu i}\}$

			$\phi _{1}$	$\phi _{2}$	${\displaystyle \phi _{3))$	${\displaystyle \phi _{4))$	$\phi _{5}$	$\phi _{6}$
en	O	$2s$ ${\displaystyle 2p_{x))$ ${\displaystyle 2p_{y))$ ${\displaystyle 2p_{z))$	0,878 0. 0. -0,108	0. 0. 0,770 0.	0,339 0. 0. 0,826	0. 1.000 0. 0.	0,336 0. 0. -0,552	0. 0. 0,638 0.
2	H	1s	0,329	0,451	-0,317	0.	0,539	-0,545
3	H	1s	0,329	-0,451	-0,317	0.	0,539	0,545

For at bestemme symmetrien af hver MO er det nødvendigt at analysere koefficienterne . Da den samme MO ikke kan inkludere atomare eller symmetriske orbitaler, der transformerer i overensstemmelse med forskellige IR (irreducible repræsentationer) grupper, for at bestemme MO-symmetrien, er det tilstrækkeligt kun at overveje nogle af de mest karakteristiske bidrag: $\{C_{\mu i}\}$

En molekylær orbital med koefficienter, der ikke er nul, inkluderer kun fuldt symmetriske AO'er (atomare orbitaler): og den fuldt symmetriske kombination fra dette indebærer, at MO har symmetri . $\phi _{1}$ $2s(O)(C_{11}=0,878),2pz(O)$ $1s(H1)+1s(H2),$ $\phi _{1}$ $a_{1}$
MO har symmetri , da den er opbygget af AO og en symmetrisk orbital af formen, der transformerer efter NP . $\phi _{2}$ $b_{2}$ $2p_{y}(O)$ $1s(H1)\quad -\quad 1s(H2),$ $b_{2}$
MO har symmetri , fordi det ligesom og , er en lineær kombination af orbitaler, der transformerer langs denne IR. Da dette allerede er den anden MO af symmetri , er den tildelt nummeret 2: "2 " i modsætning til MO "1 ". ${\displaystyle \phi _{3))$ $a_{1}$ $\phi _{1}$ $a_{1}$ $a_{1}$ $\phi _{1}$ $a_{1}$
HOMO består af O-atomets AO og har symmetri . ${\displaystyle \phi _{4))$ $p_{X}$ $b_{1}$
LUMO inkluderer AO 2s(O), hvilket er nok til at tilskrive symmetri til det ; dette er den tredje fuldt symmetriske MO. $\phi _{5}$ $a_{1}$
MO med et stort AO-bidrag har symmetri . $\phi _{6}$ $2p_{y}(O)$ $b_{2}$

Ifølge resultaterne af denne beregning har vandmolekylet i grundtilstanden således den elektroniske konfiguration . $(1a_{1})^{2}(1b_{2})^{2}(2a_{1})^{2}(1b_{1})^{2}(3a_{1})^ {0}(2b_{2})^{0}$

WMO og NWMO

I et molekyles grundtilstand fylder dets elektroner alle orbitaler med de laveste energier. Den orbital, der har den højeste energi blandt dem, der er fyldt i grundtilstanden, betegnes normalt i litteraturen med forkortelsen HOMO (highest occupied molecular orbital) eller mere almindeligt med den engelske forkortelse HOMO (highest occupied molecular orbital).

Den næsthøjeste energiorbital kaldes LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) eller LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). LUMO er en helt eller delvist ledig molekylær orbital, som har den laveste energi af alle de besatte orbitaler i en kemisk partikel. Dens energi opnås ved beregninger ved hjælp af den molekylære orbitale metode og repræsenterer elektronaffiniteten af en given molekylær partikel, og kan også karakterisere reaktiviteten af en sådan partikel som en elektrofil.

En lokaliseret molekylær orbital er en molekylær orbital, der ikke strækker sig til hele molekylet, men kun til et bestemt fragment af det, og er rumligt adskilt fra andre orbitaler, for eksempel en molekylær orbitaler af σ-typen, som tilnærmelsesvis beskriver CH-bindinger i metan .

Noter

↑ orbital // Ordbog af Merriam-Webster: Amerikas mest betroede onlineordbog . — Merriam-Webster . Arkiveret 2. november 2021 på Wayback Machine
↑ Brown, Theodore. Kemi: den centrale videnskab. - Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall, 2002. - ISBN 0-13-066997-0 .
↑ Mulliken, Robert S. (juli 1932). "Elektroniske strukturer af polyatomiske molekyler og valens. II. Generelle betragtninger". Fysisk gennemgang . 41 (1): 49-71. Bibcode : 1932PhRv...41...49M . DOI : 10.1103/PhysRev.41.49 .

Molekylær orbital

Symmetri MO

WMO og NWMO

Noter

Links