Katalyse

Katalyse ( græsk κατάλυσις fra καταλύειν "ødelæggelse") - selektiv acceleration af en af de mulige termodynamisk tilladte retninger af en kemisk reaktion under påvirkning af en katalysator(er) , som ifølge teorien om mellemliggende forbindelser indgår i en mellemforbindelse gentagne gange kemisk interaktion med deltagerne i reaktionen og genopretter dens kemiske sammensætning efter hver cyklus af mellemliggende kemiske interaktioner. [en]

Udtrykket "katalyse" blev introduceret i 1835 af den svenske videnskabsmand Jöns Jakob Berzelius .

Katalyse (fænomenet katalyse) er almindeligt i naturen (de fleste af de processer, der forekommer i levende organismer, er katalytiske) og er meget udbredt inden for teknologi (i olieraffinering og petrokemi , i produktionen af svovlsyre , ammoniak , salpetersyre osv. : mest af alle industrielle reaktioner - katalytisk).

Det tilfælde, hvor katalysatoren er et af reaktionsprodukterne eller dets udgangsmaterialer, kaldes autokatalyse .

Grundlæggende principper for katalyse

Katalysatoren ændrer reaktionsmekanismen til en energimæssigt mere gunstig, det vil sige, at den reducerer aktiveringsenergien . Katalysatoren danner en mellemforbindelse med et molekyle af en af reaktanterne, hvor de kemiske bindinger svækkes. Dette letter dets reaktion med det andet reagens. Katalysatorer accelererer reversible reaktioner i både fremadgående og bagudgående retning. Derfor forskyder de ikke den kemiske ligevægt [2] .

Katalysetyper

Ifølge indflydelsen på reaktionshastigheden er mange katalysekilder opdelt i positive (reaktionshastigheden stiger) og negative (reaktionshastigheden falder). I tilfælde af hæmning af kædereaktioner forbruges hæmmeren under reaktionen, så dette tilfælde kan ikke betragtes som negativ katalyse.

Katalyse kan være homogen og heterogen (kontakt). Ved homogen katalyse er katalysatoren i samme fase som reaktanterne, mens heterogene katalysatorer adskiller sig i fase.

Homogen katalyse

Et eksempel på homogen katalyse er nedbrydning af hydrogenperoxid i nærvær af jodioner . Reaktionen forløber i to trin:

{\mathsf {H_{2}O_{2}+I\rightarrow H_{2}O+IO))

{\mathsf {H_{2}O_{2}+IO\rightarrow H_{2}O+O_{2}+I))

Ved homogen katalyse skyldes katalysatorens virkning, at den interagerer med reaktanterne for at danne mellemforbindelser, hvilket fører til et fald i aktiveringsenergien .

Heterogen katalyse

Ved heterogen katalyse sker accelerationen af processen normalt på overfladen af et fast legeme - katalysatoren, så katalysatorens aktivitet afhænger af størrelsen og egenskaberne af dens overflade. I praksis er katalysatoren sædvanligvis understøttet på en fast porøs bærer.

Mekanismen for heterogen katalyse er mere kompliceret end homogen katalyse.

Mekanismen for heterogen katalyse omfatter fem stadier, som alle er reversible:

Diffusion af reaktanter til overfladen af et fast stof;
Fysisk adsorption på de aktive steder på overfladen af et fast stof af reagerende molekyler og derefter deres kemisorption;
Kemisk reaktion mellem reagerende molekyler;
Desorption af produkter fra katalysatoroverfladen;
Diffusion af produktet fra overfladen af katalysatoren til den generelle strøm.

Et eksempel på heterogen katalyse er oxidationen af SO 2 til SO 3 på en V 2 O 5 katalysator ved fremstillingen af svovlsyre (kontaktmetode).

Reaktionsforløbet på katalysatorens overflade kan påvises i et forsøg, hvor en plade af platin opvarmes i flammen fra en gasbrænder, hvorefter flammen slukkes, og en gasstråle fra brænderen blæses ind på brænderen. plade, mens pladen igen bliver rødglødende - sker der metanoxidation på overfladen af metallet [3] .

Katalysatorbærer

En katalysatorbærer, ellers et substrat (katalysator) (engelsk bærer eller bærer) er et inert eller lavaktivt materiale, der tjener til at stabilisere partikler af den aktive katalytiske fase på dets overflade.

Understøtningens rolle i heterogen katalyse er at forhindre agglomerering eller sintring af den aktive komponent, hvilket gør det muligt at opretholde et højt kontaktareal mellem det aktive stof (se aktiv katalytisk fase) og reaktanterne. Mængden af bæreren er sædvanligvis meget større end mængden af den aktive komponent, der påføres den. De vigtigste krav til bærere er stort overfladeareal og porøsitet, termisk stabilitet, kemisk inertitet , høj mekanisk styrke. I nogle tilfælde påvirker bæreren egenskaberne af den aktive fase (virkningen af "stærk metal-bærer-interaktion"). Både naturlige (ler, pimpsten, diatomit, asbest, etc.) og syntetiske materialer ( aktive kulstoffer , silicagel , aluminosilicater , oxider af aluminium , magnesium , zirconium , etc.) anvendes som bærere [4] .

Katalysens kemi

Katalysens kemi studerer stoffer, der ændrer hastigheden af kemiske reaktioner. Stoffer, der bremser reaktioner, kaldes inhibitorer . Enzymer er biologiske katalysatorer. Katalysatoren er ikke i støkiometrisk forhold til produkterne og regenereres efter hver cyklus med omdannelse af reaktanter til produkter. På trods af fremkomsten af nye måder at aktivere molekyler på (plasmakemi, stråling og lasereffekter og andre), er katalyse grundlaget for kemisk produktion (den relative andel af katalytiske processer er 80-90%).

Den reaktion, der brødføde menneskeheden (løsningen på problemet med bundet nitrogen) er Haber-Bosch-cyklussen . Ammoniak opnås med en katalysator - porøst jern. Opstår ved Р = 30 MPa og Т = 420–500 °C

3H 2 + N 2 \u003d 2NH 3

Hydrogen til syntesen af NH 3 opnås ved to successive katalytiske processer: omdannelsen af CH 4 (CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 ) på Ni - katalysatorer og omdannelsen af det resulterende carbonmonoxid (CO + H 2 ) O → CO2 + H2 ) . For at opnå høje omdannelsesgrader udføres den sidste reaktion i to trin: høj temperatur (315-480°C) på Fe - Cr -oxid-katalysatorer og lav temperatur (200-350°C) på Cu - Zn - oxid - katalysatorer . Fra ammoniak opnås salpetersyre og andre nitrogenforbindelser - fra medicin og gødning til sprængstoffer.

Der er katalyse '' homogene , heterogene , grænseflader , micellære , enzymatiske .

Aktiveringsenergien E for katalytiske reaktioner er meget mindre end for den samme reaktion i fravær af en katalysator. For eksempel, for ikke-katalytisk nedbrydning af NH3 til N2 + H2E ~ 320 kJ/mol , for den samme nedbrydning i nærværelse af platin E ~ 150 kJ/ mol . På grund af faldet i E accelereres katalytiske reaktioner sammenlignet med ikke-katalytiske.

Anvendelser af katalyse i industrien

Hydrogenering

Et stort antal katalytiske reaktioner er forbundet med aktiveringen af et brintatom og et andet molekyle, hvilket fører til deres kemiske interaktion. Denne proces kaldes hydrogenering og ligger til grund for mange trin i olieraffinering og produktion af flydende brændstoffer fra kul ( Bergius-processen ). Produktionen af flybenzin og motorbrændstof fra kul blev udviklet i Tyskland under Anden Verdenskrig, da der ikke er oliefelter i dette land. Bergius-processen er den direkte tilsætning af brint til kulstof. Kul opvarmes under tryk i nærvær af brint, og der opnås et flydende produkt, som derefter forarbejdes til flybenzin og motorbrændstof. Jernoxid anvendes som katalysator, såvel som katalysatorer baseret på tin og molybdæn. Under krigen blev der opnået cirka 1.400 tons flydende brændstof om dagen på 12 tyske fabrikker ved brug af Bergius-processen. En anden proces, Fischer-Tropsch, består af to trin. Først forgasses kul, det vil sige, at det omsættes med vanddamp og oxygen, og der opnås en blanding af brint og carbonoxider. Denne blanding omdannes til flydende brændstof ved hjælp af katalysatorer indeholdende jern eller kobolt. Med krigens afslutning blev produktionen af syntetisk brændsel fra kul i Tyskland indstillet. Som et resultat af stigningen i oliepriserne, der fulgte efter olieembargoen i 1973-1974, blev der gjort en kraftig indsats for at udvikle en økonomisk bæredygtig metode til fremstilling af benzin fra kul. Direkte fortætning af kul kan således udføres mere effektivt under anvendelse af en to-trins proces, hvor kullet først bringes i kontakt med en aluminiumoxid-cobolt-molybdæn-katalysator ved en relativt lav og derefter ved en højere temperatur. Omkostningerne ved sådan syntetisk benzin er højere end dem, der opnås fra olie.

Syrekatalyse

Den katalytiske aktivitet af en stor klasse af katalysatorer skyldes deres sure egenskaber. Ifølge J. Bronsted og T. Lowry er en syre en forbindelse, der er i stand til at donere en proton. Stærke syrer donerer nemt deres protoner til baser. Surhedsbegrebet blev videreudviklet i værker af G. Lewis , der definerede en syre som et stof, der er i stand til at acceptere et elektronpar fra et donorstof med dannelse af en kovalent binding på grund af socialiseringen af dette elektronpar. Disse ideer, sammen med ideer om reaktioner, der danner carbeniumioner, hjalp med at forstå mekanismen for forskellige katalytiske reaktioner, især dem, der involverer kulbrinter.

Styrken af en syre kan bestemmes ved hjælp af et sæt baser, der skifter farve, når en proton tilsættes. Det viser sig, at nogle industrielt vigtige katalysatorer opfører sig som meget stærke syrer. Disse indbefatter en Friedel-Crafts - katalysator, såsom HCl- AlCl2O3 ( eller HAICl4 ) og aluminosilicater. Styrken af en syre er en meget vigtig egenskab, da den bestemmer protoneringshastigheden, et nøgletrin i syrekatalyseprocessen.

Aktiviteten af katalysatorer såsom aluminosilicater, der anvendes til oliekrakning, bestemmes af tilstedeværelsen af Bronsted- og Lewis -syrer på deres overflade . Deres struktur ligner strukturen af silica (siliciumdioxid), hvor nogle af Si 4+ atomerne er erstattet af Al 3+ atomer . Den overskydende negative ladning, der opstår i dette tilfælde, kan neutraliseres af de tilsvarende kationer.

Aktiviteten af sure katalysatorer bestemmes af deres evne til at reagere med carbonhydrider med dannelse af en carbeniumion som et mellemprodukt. Alkylcarbeniumioner indeholder et positivt ladet carbonatom bundet til tre alkylgrupper og/eller hydrogenatomer. De spiller en vigtig rolle som mellemprodukter dannet i mange reaktioner, der involverer organiske forbindelser. Virkningsmekanismen for sure katalysatorer kan illustreres ved eksemplet med isomerisering af n -butan til isobutan i nærværelse af HCl-AlCl3 eller Pt - Cl - Al2O3 . For det første binder en lille mængde C4H8 - olefin den positivt ladede hydrogenion af syrekatalysatoren til dannelse af en tertiær carbeniumion . Derefter spaltes den negativt ladede hydridion H - fra n - butan til dannelse af isobutan og sekundær butylcarbeniumion. Sidstnævnte bliver som følge af omlejringen til en tertiær carbeniumion. Denne kæde kan fortsætte med eliminering af hydridionen fra det næste n - butanmolekyle osv.

Det er væsentligt, at tertiære carbeniumioner er mere stabile end primære eller sekundære. Som et resultat er de hovedsageligt til stede på katalysatoroverfladen, og derfor er hovedproduktet af butanisomerisering isobutan.

Syrekatalysatorer er meget udbredt i olieraffinering - krakning, alkylering, polymerisering og isomerisering af kulbrinter. Virkningsmekanismen for carbeniumioner, som spiller rollen som katalysatorer i disse processer, er blevet etableret. Samtidig deltager de i en række reaktioner, herunder dannelsen af små molekyler ved at spalte store, kombinationen af molekyler (olefin med olefin eller olefin med isoparaffin), strukturel omlejring ved isomerisering, dannelse af paraffiner og aromatiske kulbrinter. ved brintoverførsel.

En af de seneste industrielle anvendelser af syrekatalyse er produktionen af ethylerede brændstoffer ved tilsætning af alkoholer til isobutylen eller isoamylen. Tilsætning af iltede forbindelser til benzin reducerer koncentrationen af kulilte i udstødningsgasserne. Methyl tertiær butylether (MTBE) med et blandingsoktantal på 109 gør det også muligt at opnå det højoktanbrændstof, der er nødvendigt for at køre en højkompressionsbilmotor uden at ty til introduktionen af tetraethylbly i benzin . Produktionen af brændstoffer med oktantal 102 og 111 er også organiseret.

Hydrogenering af vegetabilsk olie

En af de vigtigste hydrogeneringsreaktioner i praksis er den ufuldstændige hydrogenering af vegetabilske olier til margarine, madolie og andre fødevareprodukter. Vegetabilske olier fås fra sojabønner, bomuldsfrø og andre afgrøder. De omfatter estere, nemlig triglycerider af fedtsyrer med varierende grader af umættethed. Oliesyre CH 3 (CH 2 ) 7 CH \u003d CH (CH 2 ) 7 COOH har en dobbeltbinding C \u003d C, linolsyre - to og linolensyre - tre. Tilsætning af brint for at bryde denne binding forhindrer olierne i at oxidere (harskhed). Dette hæver deres smeltepunkt. Hårdheden af de fleste opnåede produkter afhænger af graden af hydrogenering. Hydrogenering udføres i nærvær af et fint pulver af nikkel aflejret på et substrat eller en Raney-nikkelkatalysator i en højt renset hydrogenatmosfære.

Dehydrogenering

Dehydrogenering er også en industrielt vigtig katalytisk reaktion, selvom omfanget af dens anvendelse er uforlignelig mindre. Med dens hjælp opnås for eksempel styren, en vigtig monomer. For at gøre dette dehydrogeneres ethylbenzen i nærværelse af en katalysator indeholdende jernoxid; kalium og nogle strukturelle stabilisatorer bidrager også til reaktionen. I industriel skala dehydrogeneres propan, butan og andre alkaner. Dehydrogenering af butan i nærværelse af en aluminiumoxid-chrom-katalysator producerer butener og butadien.

Ammoniak

En af de enkleste hydrogeneringsprocesser fra et kemisk synspunkt er syntesen af ammoniak fra brint og nitrogen. Nitrogen er et meget inert stof. Der kræves en energi i størrelsesordenen 200 kcal/mol for at bryde NN-bindingen i dets molekyle . Imidlertid binder nitrogen sig til overfladen af jernkatalysatoren i atomtilstand, og dette kræver kun 20 kcal/mol . Hydrogen binder sig endnu lettere til jern.

Grundlæggende katalyse

Aktiviteten af katalysatorer er bestemt af deres grundlæggende egenskaber. Et mangeårigt og velkendt eksempel på sådanne katalysatorer er natriumhydroxid, som bruges til at hydrolysere eller forsæbe fedtstoffer ved fremstilling af sæbe, og et nyligt eksempel er de katalysatorer, der anvendes til fremstilling af polyurethanplast og -skum. Urethan dannes ved vekselvirkning mellem alkohol og isocyanat, og denne reaktion accelereres i nærvær af basiske aminer. Under reaktionen er basen knyttet til carbonatomet i isocyanatmolekylet, som et resultat af hvilket en negativ ladning vises på nitrogenatomet, og dets aktivitet med hensyn til alkohol stiger. En særlig effektiv katalysator er triethylendiamin. Polyurethanplast fremstilles ved at omsætte diisocyanater med polyoler (polyalkoholer). Når isocyanatet reagerer med vand, nedbrydes den tidligere dannede urethan og frigiver CO2. Når en blanding af polyalkoholer og vand reagerer med diisocyanater, skummer det resulterende polyurethanskum med gasformig CO 2 .

Dobbeltvirkende katalysatorer

Disse katalysatorer fremskynder to typer reaktioner og giver bedre resultater end at føre reaktanterne i serie gennem to reaktorer, der hver kun indeholder én type katalysator. Dette skyldes det faktum, at de aktive steder i den dobbeltvirkende katalysator er meget tæt på hinanden, og det mellemprodukt, der dannes på den ene af dem, bliver straks til slutproduktet på den anden. Et godt resultat opnås ved at kombinere en katalysator, der aktiverer brint, med en katalysator, der fremmer isomeriseringen af kulbrinter. Aktiveringen af brint udføres af visse metaller, og isomeriseringen af kulbrinter med syrer. En effektiv dobbeltvirkende katalysator, som bruges i olieraffinering til at omdanne naphtha til benzin, er fint dispergeret platin båret på surt aluminiumoxid. Omdannelsen af naphthakomponenter såsom methylcyclopentan methylcyclopentan (MCP) til benzen øger benzinens oktantal. Først dehydrogeneres MCP'en på platindelen af katalysatoren til en olefin med samme kulstofrygrad; derefter passerer olefinen til den sure del af katalysatoren, hvor den isomeriserer til cyclohexen. Sidstnævnte passerer til platindelen og dehydrogenerer til benzen og hydrogen. Dobbeltvirkende katalysatorer accelererer oliereformeringen markant. De bruges til at isomerisere normale paraffiner til isoparaffiner. Sidstnævnte, der koger ved samme temperaturer som benzinfraktioner, er værdifulde, fordi de har et højere oktantal sammenlignet med lige carbonhydrider. Desuden er omdannelsen af n-butan til isobutan ledsaget af dehydrogenering, hvilket bidrager til produktionen af MTBE.

Stereospecifik polymerisation

En vigtig milepæl i katalysens historie var opdagelsen af katalytisk polymerisation af olefiner med dannelsen af stereoregulære polymerer. Stereospecifikke polymerisationskatalysatorer blev opdaget af K. Ziegler, da han forsøgte at forklare de usædvanlige egenskaber ved de polymerer, han opnåede. En anden kemiker, J. Natta, foreslog, at det unikke ved Ziegler-polymerer er bestemt af deres stereoregularitet. Røntgendiffraktionsforsøg har vist, at polymerer fremstillet ud fra propylen i nærvær af Ziegler-katalysatorer er meget krystallinske og faktisk har en stereoregulær struktur. Natta introducerede udtrykkene "isotaktisk" og "syndiotaktisk" for at beskrive sådanne ordnede strukturer. Når der ikke er nogen orden, bruges udtrykket "ataktisk".

En stereospecifik reaktion forekommer på overfladen af faste katalysatorer, der indeholder overgangsmetaller fra grupperne IVA-VIII (såsom Ti, V, Cr, Zr) i en ufuldstændig oxideret tilstand og enhver forbindelse, der indeholder carbon eller hydrogen, der er bundet til metallet fra gruppe I -III. Et klassisk eksempel på en sådan katalysator er bundfaldet dannet under interaktionen af TiCl 4 og Al(C 2 H 5 ) 3 i heptan, hvor titan reduceres til den trivalente tilstand. Dette ekstremt aktive system katalyserer polymerisationen af propylen ved normal temperatur og tryk.

Katalytisk oxidation

Brugen af katalysatorer til at kontrollere kemien i oxidationsprocesser er af stor videnskabelig og praktisk betydning. I nogle tilfælde skal oxidationen være fuldstændig, for eksempel ved neutralisering af CO- og kulbrinteforurenende stoffer i bilers udstødningsgasser. Oftere er det dog ønskeligt, at oxidationen er ufuldstændig, for eksempel i mange af de processer, der i vid udstrækning anvendes i industrien til omdannelse af kulbrinter til værdifulde mellemprodukter indeholdende sådanne funktionelle grupper som -CHO, -COOH, -C-CO, - CN. I dette tilfælde anvendes både homogene og heterogene katalysatorer. Et eksempel på en homogen katalysator er et overgangsmetalkompleks, som bruges til at oxidere para-xylen til terephthalsyre, hvis estere er grundlaget for fremstillingen af polyesterfibre.

At opnå ethylen ved dehydrodimerisering af methan

Syntesen af ethylen gennem dehydrodimerisering gør det muligt for naturgas at blive omdannet til lettere transporterbare kulbrinter. Reaktionen 2CH4 + 2O2 → C2H4 + 2H2O udføres ved 850 °C under anvendelse af forskellige katalysatorer; de bedste resultater opnås med Li-MgO katalysator. Formentlig forløber reaktionen gennem dannelsen af et methylradikal ved at spalte et hydrogenatom fra et methanmolekyle. Spaltning udføres af ufuldstændigt reduceret ilt, for eksempel O2-2
_. Methylradikaler i gasfasen rekombinerer for at danne et ethanmolekyle og omdannes til ethylen under efterfølgende dehydrogenering. Et andet eksempel på ufuldstændig oxidation er omdannelsen af methanol til formaldehyd i nærværelse af en sølv- eller jern-molybdænkatalysator.

Katalysatorer til heterogen oxidation

Disse katalysatorer er sædvanligvis komplekse faste oxider. Katalytisk oxidation foregår i to trin. Først fanges oxidoxygen af et carbonhydridmolekyle adsorberet på oxidoverfladen. Kulbrinten oxideres, og oxidet reduceres. Det reducerede oxid reagerer med ilt og vender tilbage til sin oprindelige tilstand. Ved hjælp af en vanadiumkatalysator opnås phthalsyreanhydrid ved delvis oxidation af naphthalen eller butan.

Se også

Noter

↑ Schmidt F.K. Fysisk og kemisk grundlag for katalyse - I .: Fractal - 2004. - S. 9
↑ Khodakov Yu.V., Epshtein D.A., Gloriozov P.A. § 97. Kemisk balance // Uorganisk kemi: En lærebog for gymnasiets 7.-8. - 18. udg. - M . : Education , 1987. - S. 220-222. - 240 sek. — 1.630.000 eksemplarer.
↑ Catalysis // Encyclopedic Dictionary of a Young Chemist. 2. udg. / Komp. V. A. Kritsman, V. V. Stanzo. - M .: Pædagogik , 1990. - S. 103-104 . — ISBN 5-7155-0292-6 .
↑ Katalysatorbærer . Dato for adgang: 15. september 2011. Arkiveret fra originalen den 23. december 2011. (ubestemt)

Litteratur

Boreskov G.K. Katalyse. Spørgsmål om teori og praksis. - Novosibirsk, 1987.
Gates B. Kemi af katalytiske processer / B. Gates, J. Ketzir, G. Shuyt. — M.: Mir, 1981. — 551 s.
Tidsskrift " Kinetik og katalyse ".
Kolesnikov I. M. Katalyse og produktion af katalysatorer. - M .: Teknik, 2004. - 399 s.
Yablonsky G. S., Bykov V. I., Gorban A. N. Kinetiske modeller af katalytiske reaktioner . - Novosibirsk: Nauka (sibirisk gren), 1983. - 255 s.
Klabunovsky EI Stereospecifik katalyse. — M.: Nauka, 1968. — 367 s.

Ordbøger og encyklopædier

I bibliografiske kataloger
BNE : XX526142 BNF : 119418709 GND : 4029921-1 J9U : 987007284858305171 LCCN : sh85020938 LNB : 000087255 NDL : 00572118 NKC : ph121514 SUDOC : 027359727