Inols

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 8. august 2021; checks kræver 3 redigeringer .

Inoler  - alkynoler, acetylenalkoholer med den almene formel RC≡COH, tautomere til aldoketener [1] .

Da den tautomere ligevægt er fuldstændigt forskudt mod ketener, er frie inoler ikke blevet isoleret, men deres derivater - inolationer og inolestere bruges i organisk syntese som syntetiske ækvivalenter af ketener .

Syntese

Som i tilfældet med deprotonering af ketoner, hvilket fører til dannelsen af ​​enolat-anioner, deprotoneres aldoketener under påvirkning af stærke baser til inolat-anioner [2] :

(Me) 3 SiCH=C=O + n - BuLi (Me) 3 Si-C≡C-OLi + BuH

I laboratoriepraksis syntetiseres inolater også ved oxidation af lithiumacetylenider med tert - butylhydroperoxid [3] :

RC≡C-Li + (CH 3 ) 3 COOLi RC≡ C-OLi + (CH 3 ) 3 COLi

debromering af estere af α-dibromcarboxylsyrer med tert - butyllithium , reaktionen forløber gennem erstatning af brom med lithium, efterfulgt af eliminering af alkoholatet fra det resulterende alkoxid af ketenhemiacetalen [4] :

RCBr 2 COOEt + t -BuLi RBrC=С(OEt)OLi + t -BuBr RBrC=C(OR')OLi + t - BuLi RLiC=C(OEt)OLi + t -BuBr RLiC=С(OEt) OLi RC≡C-OLi + EtOLi

En nært beslægtet metode er den direkte dobbelte deprotonering af estere af monosubstituerede eddikesyrer med sterisk hindrede phenoler, for eksempel 2,6-di- tert - butylphenol, som også forløber gennem dannelsen af ​​ketenhemiacetalalkoholat [5] :

RCH 2 COOR' + 2 t -BuLi RLiC=C(OR')OLi + 2 t -BuH RLiC=C(OR') OLi RLiC=C(OEt)OLi + R'OLi

Inolater syntetiseres også under dehalogeneringen af ​​mellemprodukter i Kowalski-reaktionen  - enolater af dibrommethylketoner, produkter af nukleofil addition af dibrommethyllithium til estere af carboxylsyrer [6] [7] :


Se også

Noter

  1. ↑ ynols // IUPAC Gold Book . Hentet 19. oktober 2020. Arkiveret fra originalen 26. januar 2021.
  2. ↑ Woodbury, Richard P.; Long, Nathan R.; Rathke, Michael W. (1978-01). "Reaktion af trimethylsilylketen med stærk base. Bevis for ketenenolatdannelse” . Journal of Organic Chemistry . 43 (2): 376-376. doi : 10.1021/ jo00396a057 . eISSN 1520-6904 . ISSN 0022-3263 . Arkiveret fra originalen 2020-10-21 . Hentet 2020-10-20 .   Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp );Tjek datoen på |date=( hjælp på engelsk )
  3. ↑ Shubinets, Valeriy; Schramm, Michael P.; Kozmin, Sergey A. (2010). "Fremstilling og [2+2] cycloladning af 1-triisopropylsiloxy-1-hexyn med methylcrotonat: 3-butyl-4-methyl-2-triisopropylsiloxy-cyclobut-2-encarboxylsyremethylester" . Organiske synteser . 87 : 253. doi : 10.15227 /orgsyn.087.0253 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Arkiveret fra originalen 2020-10-20 . Hentet 2020-10-19 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp )
  4. ↑ Shindo, Mitsuru; Matsumoto, Kenji; Shishido, Kozo (2007). "Generering af ynolat og Z-selektiv olefinering af acylsilaner: (Z)-2-methyl-3-trimethylsilyl-2-butensyre" . Organiske synteser . 84:11 DOI : 10.15227 / orgsyn.084.0011 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Arkiveret fra originalen 2020-10-24 . Hentet 2020-10-20 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp )
  5. ↑ Søn, jun; Yoshiiwa, Toshiya; Iwata, Takayuki; Shindo, Mitsuru (2019-07-13). "Syntese af ynolater via dobbelt deprotonering af ikke-bromerede estere" . Økologiske bogstaver . doi : 10.1021/ acs.orglett.9b02069 . Hentet 2020-10-20 .
  6. ↑ Kowalski, Conrad J.; Haque, M. Serajul; Fields, Kevin W. (1985-03). "Esterhomologering via a-brom a-keto dianion-omlejring" . Journal of the American Chemical Society . 107 (5): 1429-1430. DOI : 10.1021/ja00291a063 . ISSN  0002-7863 . Arkiveret fra originalen 2020-10-22 . Hentet 2020-10-20 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp );Tjek datoen på |date=( hjælp på engelsk )
  7. ↑ Reddy, Rajarathnam E.; Kowalski, Conrad J. (1993). "Ethyl 1-naphthylacetat: esterhomologering via ynolatanioner" . Organiske synteser . 71 : 146. DOI : 10.15227/orgsyn.071.0146 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Arkiveret fra originalen 2020-10-21 . Hentet 2020-10-20 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp )