Hydrotrioxider

Organiske hydrotrioxider er organiske forbindelser, der er et derivat af hydrogentrioxid HOOOH, hvor et af hydrogenatomerne er erstattet af et kulbrinteradikal. Der er også organoelementhydrotrioxider, for eksempel R3SiOOOH .

Bygning

Strukturen af hydrotrioxidmolekyler blev bestemt ved hjælp af kvantekemiske beregninger . Blev fundet:

Interatomiske afstande OO i hydroperoxider og peroxider er omtrent lige store
Dihedral (torsion) vinkel φ er 75-80°
Bindingsvinklerne HOO og COO i hydrotrioxider er større end dem i de tilsvarende hydroperoxider. OOO-vinklen er således 104-107°.

På grund af tilstedeværelsen af OH-gruppen i molekylerne af hydrotrioxider og dens evne til at danne en hydrogenbinding, kan hydrotrioxider danne intra- og intermolekylære associater:

Tilstedeværelsen af sådanne associerede forbindelser har en signifikant virkning på mekanismen for reaktioner, der involverer hydrotrioxider.

Måder at opnå

Metoder til opnåelse af hydrotrioxider er ret enkle og kræver ikke kompleks instrumentering og barske reaktionsbetingelser. Hydrotrioxider kan opnås ved vekselvirkning af ozon med organiske forbindelser med sekundære eller tertiære carbonatomer ( cumen , decalin , adamantan , triphenylphosphin , etc.), eller forbindelser, der har en CH-binding aktiveret af et heteroatom ved det tilstødende carbonatom ( alkoholer , ethere , aldehyder , ketoner , dioxolaner , acetaler osv.).

Reaktion med ozon i bulkreagens

Med denne fremstillingsmetode ledes en afkølet ozon-oxygenblanding gennem et reagens ved en lav (-70÷-80 °C) temperatur. På denne måde kan for eksempel hydrotrioxider af ethanol , diethylether , acetaler osv. opnås.

Reaktion med ozon af et reagens adsorberet på overfladen af silicagel ( ozon på silicagel ).

Reagenset ( kulbrinte , alkylsilaner ) adsorberes på silicageloverfladen, hvorigennem en ozon-oxygenblanding ledes ved lav temperatur, hvorefter det dannede hydrotrioxid vaskes af silicageloverfladen med et opløsningsmiddel. Fordelen ved silicagel er, at dens meget polære overflade er i stand til at stabilisere det dannede hydrotrioxid. Når man syntetiserer hydrotrioxider, bør man undgå deres kontakt med urenheder af overgangsmetaller og deres salte som katalysatorer for nedbrydning af peroxidforbindelser.

Koncentrationen af hydrotrioxider måles ved deres reaktion med triphenylphosphit , hvis overskud bestemmes ved tilbagejodometrisk titrering . Hydrotrioxider opbevares ved lave temperaturer (for eksempel i flydende nitrogen) for at undgå nedbrydning.

Egenskaber

Termisk nedbrydning af hydrotrioxider

Alle hydrotrioxider er termisk ustabile stoffer. Deres nedbrydning begynder allerede ved temperaturer i størrelsesordenen -30 °C og fortsætter i henhold til radikalmekanismen med spaltning af OO-bindingen. Nedbrydningen ledsages af frigivelsen af singlet oxygen , hvilket bekræftes både af dets kemiluminescens i IR-området ~1260 nm, hvilket er karakteristisk for , og af specifikke produkter af reaktionen af singlet oxygen med umættede forbindelser. Udbyttet af singlet oxygen afhænger både af arten af hydrotrioxidet og af opløsningsmidlet: efterhånden som opløsningsmidlets polaritet stiger, stiger udbyttet af singlet oxygen, og efterhånden som den specifikke solvatisering af opløsningsmidlet stiger, falder det. $\mathsf{O_2 (^1\Delta _g)}$

Nedbrydningen af hydrotrioxider forløber i henhold til førsteordens kinetiske ligning:

\mathsf{- \frac{d[ROOOH]}{dt} = k_0[ROOOH] }

Under nedbrydningen af hydrotrioxider observeres dannelsen af frie radikaler. Udbyttet af radikaler afhænger af strukturen af udgangshydrotrioxidet. For cumenhydrotrioxid Ph(CH 3 ) 2 COOOH er det højere end for hydrotrioxider af oxygenholdige forbindelser, som er karakteriseret ved dannelsen af intramolekylære hydrogenbindinger og et lavt udbytte af radikaler fra opløsningsmiddelcellen. Generelt skema over radikale reaktioner:

\mathsf{ROOOH \rightarrow RO\cdot + HOO\cdot}

\mathsf{ROOOH \rightarrow ROO\cdot + HO\cdot}

Induceret nedbrydning af hydrotrioxider af andre radikaler:

\mathsf{ROOOH + X\cdot \rightarrow ROOO\cdot + XH \rightarrow RO\cdot + O_2 + XH}

Ud over kemiluminescensen af singlet oxygen i IR-regionen observeres kemiluminescens også i det synlige område af spektret på grund af dannelsen af exciterede carbonylprodukter (med involvering af opløsningsmiddelmolekyler SolvH og opløst oxygen i processen):

\mathsf{ROOOH \rightarrow RO\cdot + HOO\cdot}

\mathsf{RO\cdot + RH \rightarrow R\cdot + ROH}

\mathsf{RO\cdot + SolvH \rightarrow Solv\cdot + ROH}

\mathsf{R\cdot + O_2 \rightarrow ROO\cdot}

\mathsf{Solv\cdot + O_2 \rightarrow SolvOO\cdot}

\mathsf{ROO\cdot (SolvOO\cdot) + ROO\cdot (SolvOO\cdot) \rightarrow R'_2CO^* + ...}

Oxiderende egenskaber

Hydrotrioxider udviser oxiderende egenskaber. Især oxiderer de:

organiske sulfider til sulfoxider og sulfoxider til sulfoner
alkener til oxiraner
cycloalkener til dioxetaner
sekundære aminer til nitroxylradikaler
tertiære aminer til N-oxider
triphenylphosphiner til triphenylphosphinoxider

Litteratur

V. L. Antonovsky, S. L. Khursan. Fysisk kemi af organiske peroxider. - M .: ICC "Akademkniga", 2003. - 391 s.
V. V. Shereshovets, S. L. Khursan, V. D. Komissarov, G. A. Tolstikov. Organiske hydrotrioxider // Fremskridt inden for kemi . - Det russiske videnskabsakademi , 2001. - T. 70 , nr. 2 . - S. 123-148 . (Russisk)