Heterocumulenes

Heterocumulener er cumulener , hvor et eller flere carbonatomer i systemet af kumulerede dobbeltbindinger er erstattet af et heteroatom . I IUPAC-nomenklaturen omfatter heterocumulener forbindelser indeholdende tre eller flere kumulerede dobbeltbindinger, for forbindelser med to kumulerede dobbeltbindinger anbefales navnet heteroallener [1] , men i den kemiske litteratur bruges udtrykket heterocumulener fortsat ift. heteroallener.

Heteroallenerne indbefatter også "uorganiske heteroallener" - carbondioxid O=C=O og carbondisulfid S=C=S.

Reaktivitet

Heteroallener er elektrofiler, der reagerer med forskellige nukleofile midler. Kulstofatomet fungerer som det elektrofile centrum af heteroallener, mens reaktionen med NuH-nukleofiler forløber i henhold til det generelle skema:

X=C=Y + NuH Nu-C(=Y)XH

\to

Både CH-syrer og deres anioner samt alkoholer og aminer kan fungere som nukleofiler.

Således fører interaktionen mellem Grignard-reagenser eller anioner af CH-syrer af både alifatiske og allene- og acetyleniske serier med kuldioxid til dannelsen af carboxylsyrer:

R 2 CH - + O \u003d C \u003d O R 2 CHCOO -

\to

Me2C = C=CH - + O=C=O Me2C = C=CHCOO -

\to

RC≡C - + O=C=O RC≡C-COO -

\to

Reaktionen af Grignard-reagenser af anioner af alifatiske CH-syrer med carbondisulfid forløber på samme måde med dannelsen af dithiocarboxylsyrer :

RMgX + S=C=S RCSS - ,

\to

denne reaktion er en præparativ metode til syntese af dithiocarboxylsyrer.

Mange heterocumulener er karakteriseret ved [2+2]-cycloadditionsreaktioner med dannelse af fireleddede ringe. Så isocyanater dimeriserer med dannelsen af uretdioner (1,2-azetidin-2,4-dioner):

ketener dimeriserer på samme måde: ketoketener til cyclobutan-1,3-dionderivater, aldoketener til β-alkyliden-β-lactoner (diketener):

2	$\lang højrepil$

Cyclloaddition af ketener til iminer fører til dannelsen af en β-lactam-cyklus - et strukturelt fragment af β-lactam-antibiotika [2] :

Litteratur

Brandsma, L.; HD Verkruijse. Syntese af acetylener, allener og cumulener: metoder og teknikker . - Elsevier , 2004. - S. 138. - ISBN 9780121257514 .

Noter

↑ heterocumulenes // IUPAG Gold Book . Dato for adgang: 27. september 2010. Arkiveret fra originalen 18. januar 2011. (ubestemt)
↑ Hugo (Ugo) Schiff, Schiff-baser og et århundredes b-Lactam-syntese Thomas T. Tidwell Angew. Chem. Int. Ed. 2008 , 47, 1016-1020 doi : 10.1002/anie.200702965