Aminoharpikser ( eng. Aminoharpikser) - i den kemiske industri, termohærdende syntetiske harpikser , et produkt af polykondensation af forbindelser indeholdende aminogrupper af typen R-NH 2 , med aldehyder af typen R'-CHO, oftest med formaldehyd [ 1] .
Sammen med navnet på aminoharpikser bruges også navnene aminoaldehydharpikser [2] , aminoformaldehydharpikser [ 3 ] , aminoplast [1] . I Rusland overgik navnet aminoplast officielt til stoffet af plast baseret på aminoharpikser [4] , selvom begreberne aminoharpikser og aminoplaster i den videnskabelige litteratur og i praktisk brug er udskiftelige [2] [5] .
Forskere har syntetiseret mere end et dusin aminoharpikser. Aminoharpikser baseret på reaktionen af formaldehyd med urinstof ( urea-formaldehydharpiks , UF) og melamin ( melamin-formaldehydharpiks , MF) eller deres kombination (MF) har fundet den bredeste industrielle anvendelse - tilsammen er deres produktion næsten 100% af alle aminoharpikser produceret i verden [6] . Aminoharpikser baseret på melamin er meget dyrere end dem, der er baseret på urinstof, men de er også af meget højere kvalitet.
Industriel produktion begyndte i 1920. Det meste bruges til fremstilling af spånplader , MDF og krydsfiner ; en væsentlig del bruges i produktionen af plastprodukter, klæbemidler, lak, maling, beklædningsmaterialer, i produktionen af kunstig isolering og elektrisk isolering; i form af forædlende tilsætningsstoffer anvendes i tekstil-, papir- og læderindustrien.
På anvendelsesområdet konkurrerer aminoharpikser og materialer baseret på dem med phenoler . Den største konkurrencefordel ved aminoplast i forhold til phenoler er det ubegrænsede udvalg af produktfarver. Den største ulempe er lidt mindre fugtbestandighed. Den globale produktion af aminoharpikser og aminoplaster i absolutte tal har været støt stigende: fra 800 tusinde tons i begyndelsen af 1960'erne [1] til 5 mio. tons i begyndelsen af 2010'erne [7] . Men på grund af opdagelsen og udviklingen af nye syntetiske materialer er andelen af aminoplaster i den samlede masse af polymerer støt faldet: fra 9-15% til 4-6% i samme periode. I sin klasse, blandt termoplast , var aminoplast i 2010, hvad angår produktion og forbrug, nummer to efter polyurethan [8] .
Den første undersøgelse af reaktionen mellem formaldehyd og carbamid , som et resultat af hvilket det var muligt at isolere methylenurinstof , blev offentliggjort af den tyske videnskabsmand K. Hölzer i 1884. I 1891 blev oxymethylforbindelser af denne reaktion opdaget og beskrevet. I 1896 undersøgte den tyske videnskabsmand K. Goldschmidt virkningen af de molære forhold mellem carbamid og formaldehyd på reaktionen. Yderligere undersøgelse og beskrivelse af strukturen af methylolforbindelser dannet under reaktionen i et alkalisk og aktivt reagerende i et surt miljø gjorde det muligt at fortsætte eksperimenter med disse forbindelser, som et resultat af hvilket kemikeren fra Prag, John (H. John) i 1918 patenterede en metode til fremstilling af en speciel, gennemsigtig, syntetisk harpiks , og i 1920, på grundlag af dette patent, blev dens produktion lanceret.
Johns patent blev formuleret på en sådan måde, at det var muligt at fortsætte undersøgelsen af forskellige aminoaldehydharpikser i søgen efter en måde at fremstille organisk glas fra dem . En sådan opgave blev stillet af kemikeren F. Pollak, som udførte adskillige eksperimenter i løbet af 1920-1924. Han eksperimenterede med masseforhold, temperatur, surhedsgrad i miljøet, med forskellige tilsætningsstoffer og fyldstoffer. Efter at have beriget den videnskabelige erfaring betydeligt, opnåede han aldrig de kvaliteter af støbt harpiks, der kræves til plexiglas.
Ikke desto mindre patenterede Pollak i 1927 en metode til fremstilling af aminoharpiks baseret på kondensation af formaldehyd med melamin (MF). Materialer fra denne harpiks var overlegne i forhold til dem fra KF i alle henseender, men var betydeligt dyrere. Samme år blev navnet " aminoplastik " foreslået for alle kondensationsprodukter af aminoaldehydforbindelser, analogt med navnet " phenoplastik " for kondensater af phenol-formaldehydforbindelser [9] . Opdagelsen i 1935 af en billigere melamin gjorde det muligt at igangsætte produktionen af aminoplaster baseret på MF.
Et alvorligt skridt fremad var forslaget om at fremstille halvfabrikata til plastprodukter fra aminoharpikser - pressematerialer (syntetiske pulvere og granulat). De første pressematerialer fra KF kom på markedet i 1928, fra MF i 1938 [1] . Siden da er mængden af verdensproduktion af aminoharpikser steget hvert årti og oplevede endda et boom i 1950'erne på grund af mode for plastikskåle fra MF [10] , og nåede 5 millioner tons om året i begyndelsen af 2010'erne. Desuden viser andelen af MF'er, hvis forbedrede kvaliteter i stigende grad bliver brugt, i den samlede masse af aminoplaster en konstant opadgående tendens.
I Rusland udviklede produktionen af aminoharpikser og materialer baseret på dem sig dynamisk i efterkrigstiden. I 1960 blev GOST godkendt til fremstilling af pressematerialer af aminoharpikser, i stedet for hvilke nye blev godkendt i 1972 og 1980 [11] . I 1988 blev GOST også godkendt til produktion af KF [12] .
Studiet af den kemiske struktur af aminoharpikser giver nogle vanskeligheder på grund af reaktionens høje følsomhed over for kvaliteten af reagenserne, deres mængde, temperatur og surhed. Faktisk har kondensatet hver gang en unik struktur. GOST sørger for den obligatoriske angivelse af batchnummeret for aminoharpiksen opnået under polykondensation. Harpikser fra forskellige producenter, og nogle gange fra samme producent, har sandsynligvis lidt forskellige egenskaber [13] . Stoffet er beskrevet ved formler af en ideel form, mens arten af nogle fænomener i syntesen af individuelle aminoaldehydharpikser forbliver kontroversiel eller uklar, især i nærvær af tilsætningsstoffer [1] . CF- og MF -harpikser studeres bedst , og det generelle princip for reaktionen synes også at være tilstrækkeligt undersøgt.
Reaktionen af et aldehyd eller amid med forbindelser indeholdende aminogrupper forløber i to trin. I det første trin, på den ene eller anden måde, dannes methylolforbindelser og deres derivater. Ved det næste indgår disse methylolforbindelser i en polykondensationsreaktion med hinanden eller med frie hydrogenatomer , som et resultat af hvilket en harpiks dannes. Ved yderligere opvarmning hærder harpiksen irreversibelt og danner en uregelmæssigt forgrenet tredimensionel tværbundet polymer , som gør det muligt at bruge det som materiale.
Harpiksens egenskaber afhænger direkte af reaktionsbetingelserne: reagenserne, koncentrationen af opløsningen, dens temperatur, surhedsgrad og reaktionstid er de vigtigste parametre, der styrer en eller anden kvalitet. Generelt er aminoharpikser transparente eller gennemskinnelige, velfarvede, lugtfrie, tværbindende ved opvarmning, de opnår høj hårdhed, vand-, farve- og lysægthed, ikke-brændbarhed, modstandsdygtighed over for organiske opløsningsmidler og miljøet og over for forhøjede temperaturer.
For at opnå aminoharpikser i polykondensationsreaktioner med formaldehyd kan, ud over carbamid og melamin , følgende anvendes som råmaterialer: thiocarbamid , benzoguanamin, cyanursyre eller parabansyre, guanidin , toluensulfamid, butylurethan, cyandiamid, anifuran , amin , indeholdende forbindelser eller deres derivater, produceres nogle af disse aminoharpikser i relativt små mængder og anvendes i specifikke tilfælde. Den begrænsende faktor for anvendelsen af sådanne aminoharpikser er prisen eller reduceret værdi af en væsentlig egenskab.
Aminoharpikser kan fremstilles i form af en væske - den såkaldte præpolymer eller kondensat - i form af suspensioner eller i form af et tørt pulver. Afhængigt af den videre anvendelse fremstilles modificerede (fortyndet med specielle tilsætningsstoffer), umodificerede og lak (modificeret til fremstilling af lakker) aminoharpikser. Næsten aldrig brugt i ren form. Ofte er linjerne til produktion af produkter baseret på aminoharpikser organiseret på en sådan måde, at al den producerede harpiks straks forbruges.
Næsten 60% af de producerede aminoharpikser bruges til fremstilling af klæbemidler, der bruges i træbearbejdningsindustrien til fremstilling af spånplader , MDF og krydsfiner , samt i møbelindustrien - til fiksering af samlinger, påføring af dekorativ beklædning og foring . Grundlæggende er disse klæbemidler og baseret på KF , som de mest enkle at fremstille og bruge og overkommelige. Når kravene til produkter øges, anvendes lim og baseret på MF eller en blanding af KF med MF - MKF. Deres vigtigste fordele er de lave omkostninger ved hovedråmaterialet, fremragende vedhæftning til alle typer træ, en bred vifte af driftstemperaturer (fra 10°C til 150°C), styrken af limlinjen, svarende til styrken af det limede træ, og god vand- og slidstyrke.
De første eksperimenter med fremstilling af lim fra KF begyndte i slutningen af 1920'erne, af Farbenindustry AG. I 1931 dukkede et klæbemiddel på KF op i Tyskland under navnet " Kaurite ". Det var det første syntetiske klæbemiddel i verden og produceres stadig i dag [1] [14] . I hvert tilfælde udviser aminoharpiksen, der er taget som basis for klæbemidlet, en eller anden af dens mangler, som overvindes ved at tilsætte forskellige modificeringsmidler, stabilisatorer, blødgøringsmidler, hærdere og fyldstoffer til bunden. Tilsætningsstoffer af den mest uventede oprindelse kan give en gavnlig effekt. For eksempel bruges valnøddeskalmel som fyldstof, der reducerer optagelsen af lim, mens ærtemel giver dig mulighed for at øge tykkelsen af limlinjen hundrede gange, op til 2,5 mm [1] ; tilsætning af hydrolyseret blodprotein gør det muligt at opnå den såkaldte opskummede lim og reducere det sædvanlige forbrug af lim ved fremstilling af krydsfiner med næsten det halve [1] [15] .
Lim og baseret på MF, som i alle andre tilfælde, er bedre og dyrere. For at reducere omkostningerne leder de efter den optimale andel af MF, der tilføjes til CF. — For eksempel er 3 % nok til at fordoble KF-limens modstand mod kogende vand [1] . Klæbemidler baseret på MF og MKF bruges til fremstilling af krydsfiner af høj kvalitet, som er efterspurgt i skibs-, yacht- og flykonstruktioner.
Anvendes ofte til fremstilling af klæbemidler og andre aminoharpikser, men i meget mindre mængder. Klæbemidler og fremstilles i form af suspensioner og tørre pulvere.
Det andet marked med hensyn til værdi og volumen af aminoharpikser er produktionen af pressematerialer - pulvere, granulat og fibrøse bundter, der anvendes til fremstilling ved varmpresning eller støbning af plastprodukter . Teknologien her er lige så forskellig som i produktionen af klæbemidler, og omfanget er endnu bredere: fra knapper til dele inden for raketvidenskab, fra bh-ringe til lette bådskrog. De mest værdifulde kvaliteter af aminoharpiksbaseret plast er et ubegrænset udvalg af produktfarver, herunder gennemsigtige, og uovertruffen modstand mod hvirvelstrømme og elektriske lysbuer [1] .
De første pressematerialer baseret på KF dukkede op i 1928 i England og USA. I 1939 lærte Schweiz at lave prisvenlige pressematerialer baseret på MF . Siden da er disse harpikser forblevet det foretrukne råmateriale til aminoharpiksplast [1] .
Hvis basen i produktionen af lim er harpiks, så er basen i produktionen af plast allerede et fyldstof , og harpiksen fungerer som et bindemiddel . Det er fra kombinationen af fyldstof og harpiks, at kvaliteten af plasten afhænger. Ikke alle fyldstoffer er egnede. For eksempel mister carbamidharpikser deres kvaliteter i kombination med uorganiske fyldstoffer, mens melaminharpikser tværtimod erhverver yderligere. De bedste fyldstoffer til carbamidharpikser var cellulose fra baltisk fyrretræ og knuste fibre af sisalhamp , og for melaminharpikser udgør asbest og glasfibre den højeste kvalitet [1] .
Sybeholdere (tandstikkere , børster, kamme, askebægre, servietholdere, etuier til læbestift, til pudderæsker , klemmer til håndtasker og rejsetasker, kroge til bøjler osv.), smykker (ringe, clips, brocher, armbånd, bøjler osv. ) .), legetøj til børn, service, plastmøbler, dele til sportsudstyr, etuier til husholdningsapparater (telefoner, tv, elkedler, mixere, hårtørrere osv.), instrumentbrætter og interiørdetaljer i køretøjer osv. MF pressematerialer er foretrukket ved fremstilling af produkter beregnet til drift under særligt vanskelige forhold, for eksempel ved fremstilling af elektriske apparater til miner, metallurgiske eller kemiske virksomheder.
I Rusland er produktionen af pressematerialer baseret på aminoharpikser reguleret af GOST 9359-80 [11] .
Laminater er materialer opnået ved at påføre det tyndeste lag plastik på en papir- eller stofbund, bunden kan lægges oven på hinanden og presses under varme. Lamineret plast fremstilles dekorativt , brugt som efterbehandlingsmateriale i møbel- og byggeindustrien, og teknisk , brugt til fremstilling af elektrisk udstyr. Nogle aminoharpikser, især fra melamin og benzoguanamin, bruges til fremstilling af både dekorative og tekniske laminater, og meget mere til fremstilling af dekorative [1] .
De første aminoharpikslaminater dukkede op i midten af 1930'erne og blev lavet af CF. Men de havde mange mangler. Deres produktion var meget vanskelig. I slutningen af 1930'erne overvandt Formica med succes mange af de vanskeligheder, der var forbundet med brugen af aminoharpikser i produktionen af laminater, og producerede dekorativ plast med det samme baseret på MF, så høj kvalitet og populær, at MF og MKF gradvist næsten fordrev CF fra denne industri , og navnet "formica" er blevet et kendt navn for denne slags materialer. CF anvendes dog stadig til fremstilling af såkaldt "rullet" og ikke "ark", lamineret plast, det vil sige vaskbart tapet [16] .
Dekorative laminater er meget udbredt, ikke kun til møbelbeklædning lavet af spånplader, men også til vægbeklædning - i restauranter, sanatorier, i fly, jernbanevogne, i skibsinteriør og i businteriør [17] . Tekniske laminater bruges til fremstilling af dele af elektrisk udstyr, der forhindrer kortslutninger, for eksempel i elektriske spoler.
Egenskaberne af aminoharpikser har vist sig at være yderst nyttige til fremstilling af lak, maling og emaljer. Siden 1930'erne er brugen af aminoharpikser i maling- og lakindustrien kun vokset. Utilstrækkeligt elastisk og ret lunefuld i forhold til reaktionsbetingelserne, fungerer aminoharpikser dog godt i forskellige kombinationer med andre syntetiske harpikser, opløsningsmidler og hærdere, der fjerner disse mangler.
Baseret på aminoharpikser fremstilles både almindelige malings- og lakbelægninger - til vægge og gulve, samt belægninger med øget kemisk og atmosfærisk modstand - til undervandskonstruktioner, værkstedsudstyr, motorkøretøjskarosserier, motorcykler, cykler, badekar, køleskabe og vask. maskiner. Et fyldstof til lysende maling opnås fra CF blandet med et fluorescerende pigment; på basis af det, blandet med højere alkoholer, fremstilles maling til trykkerier. Ved tilsætning af skummidler fra aminoharpikser opnås brandslukningsmalinger - hævelse, når de opvarmes over en bestemt temperatur, kan de slukke en lokal brand i elektriske ledninger.
På grundlag af KF blev der i 1930 i Tyskland også udviklet en skumplast - iporka (" hårdt skum ", mypora i Rusland). Dette er det mest berømte og udbredte skum baseret på aminoharpikser [1] . Den absolutte mester i specifik densitet - under visse forhold kan en tilsyneladende tæthed på kun 4 kg / m 3 opnås , ved lave temperaturer nærmer dens termiske ledningsevne sig ideelle indikatorer for isoleringsmaterialer. Desuden har den fremragende lydisoleringsevne. Det er ikke-brændbart og mister ikke sine egenskaber i området fra -190 ° С til +20 ° С, hvilket gør det til en god isolator til underjordiske forsyninger. Iporkas isoleringsegenskaber er 17 gange højere end konventionelle byggesten, hvorfor dette skum anbefales til boligbyggeri [1] . Ulemper omfatter høj fugtabsorption og noget svind ved forhøjede temperaturer.
Iporka bruges til at isolere køleskabe (selvom det ikke anbefales til husholdningskøleskabe), personbiler, flykabiner og skibe. Ved montering af blokke i personbiler er blokkene hermetisk pakket ind med en fugttæt film for at forhindre fugtoptagelse. Det bruges også som et beskyttende lag ved transport af skrøbelige produkter. Brugt og udtjent Styrofoam kan rives, vaskes i varmt vand og males til et pulver, der kan bruges som talkum.
I papirindustrien bruges aminoharpikser hovedsageligt til fremstilling af vandtæt papir. Teknologien blev introduceret med besvær på grund af en lang række strenge tekniske restriktioner. Den stærkeste drivkraft for udviklingen af produktionen af vandtæt papir ved hjælp af aminoharpikser var Anden Verdenskrig , som viste en øget efterspørgsel efter det. Som sædvanlig skal harpiksen modificeres. Kun de såkaldte kondensater (præpolymerer) af aminoharpikser anvendes til produktion, da aminoharpikser i mere mættet tilstand er hydrofobe. Først blev papir blot imprægneret, men samtidig blev elasticiteten forringet, i 1942 lærte man at tilføje polymer med det samme til en papirmaskine, hvilket gjorde det muligt at bevare alle papirets nyttige egenskaber [1] .
For at opnå et tegn på vandmodstand, det vil sige evnen til at opretholde mindst 20% styrke efter fuldstændig mætning med vand, er det nok at tilsætte 1-5% af en specielt fremstillet (kolloid) aminoharpiksopløsning til papirmassen. Papirbeholdere, etiketter, geografiske kort, pengesedler osv. er lavet af vandfast papir I den samlede papirmasse svinger produktionen af vandfast papir omkring 5 % [1] .
Anvendelse i tekstilindustrien blev tværtimod patenteret, så snart aminoharpikser dukkede op på markedet - i 1926. Det engelske firma "Tootal Broadhurst Lee Co." begyndte at bruge ureakondensat som limningsmiddel til viskose- og bomuldsstoffer, hvilket gjorde stofferne rynkefaste, næsten som uld. Senere begyndte man at bruge aminoharpiksbaserede forbindinger mod krympning af tøj efter vask. Her har løsninger baseret på aminoharpikser fra guanidin og cyandiamid vist sig godt.
I den metallurgiske industri bruges CF til fremstilling af støbekerner og forme. De ryger mindre, halter lettere efter det støbte emne, efterlader ikke "skæl" på det, og fyldstoffet (sandet) kan genbruges. Furan-baserede aminoharpikser har også klaret sig godt her .
I garvningsindustrien bruges MF til garvning af læder, især hvidt børnelæder, for at forbedre farvestabiliteten. Søgningen fortsætter efter en måde at bruge aminoharpikser til at give de tyndere lag af huden øget trækstyrke og fugtbestandighed [18] .
Baseret på aminoharpikser fremstilles slibematerialer, sten og slibeskiver.
Under visse betingelser opnås ved kondensering af formaldehyd med urinstof methylenurinstofpulver, som er en værdifuld nitrogengødning [1] .
Syntesen af aminoharpikser, deres struktur, modifikationsmuligheder, opnåelse af nye materialer eller produktionsmetoder på basis af disse fortsætter med at tiltrække videnskabsmænd og teknologer fra forskellige industrier. Den omfattende videnskabelige litteratur om aminoharpikser beviser, at det industrielle potentiale af aminoharpikser ikke er udtømt og er i stand til at udvikle sig yderligere.
| plastik | |
|---|---|
| Termoplast |
|
| Termoplast |
|
| Elastomerer |
|