I slutningen af 50'erne - begyndelsen af 60'erne af det 20. århundrede foreslog R. Markus en teori , der betragter overførslen af en elektron i et polært opløsningsmiddel inden for rammerne af den semiklassiske tilnærmelse . Derefter blev Marcus-teorien, også kendt som overgangstilstandsteorien , udvidet til elektrokemiske processer.
Marcus vigtigste bidrag var at tage højde for opløsningsmidlets effekt på elektronoverførsel. Han betragtede bevægelsen af en elektron langs den potentielle energioverflade , hvis koordinater er både reaktionskoordinaten og koordinaten relateret til opløsningsmidlets tilstand. Opløsningsmiddelkoordinaten er forbundet med opløsningsmidlets uligevægtspolarisering . I dette tilfælde antages også en harmonisk tilnærmelse - det antages, at vilkårene for start- og sluttilstanden har en parabolsk form med samme oscillationsfrekvens .
Skæringsområdet for de parabolske udtryk for start- og sluttilstanden er et sæt overgangstilstande, hvor de elektroniske energier af start- og sluttilstanden er ens og, i overensstemmelse med Franck-Condon-princippet , overbarrierer, eller klassisk elektronoverførsel kan forekomme . Fysisk betyder det, at justeringen af elektronenergien i et polært opløsningsmiddel sikres ved udsving i opløsningsmidlets polarisering .
Det menes, at reaktionen kun forløber gennem overgangstilstanden, som svarer til den laveste energi. Overgangstilstandsenergien afhænger af flere energikarakteristika:
Det endelige resultat forudsiger en parabolsk afhængighed af aktiveringsenergien på ∆G:
λ= λin + λout
k~exp[-(λ+∆G) 2 /4λkT]