Duff-reaktionen - formylering af phenoler ved virkningen af urotropin i et surt medium, forløber hovedsageligt i ortho - positionen til hydroxylgruppen, phenoler med besatte ortho -positioner danner para -formylderivater under reaktionsbetingelserne . Det blev foreslået som en metode til formylering af phenoler i 1932 af Duff [1] og senere udvidet til aromatiske aminer og alkylarener.
Duff-reaktionen er flertrins og begynder med protoneringen af urotropin til dannelse af det elektrofile methylenimin-mellemprodukt, efterfulgt af elektrofil protonsubstitution på den aromatiske kerne . Det næste trin er det samme som det andet trin i Sommle-reaktionen : den resulterende benzylamin oxideres af methylenimin eller methylenimindelen af urotropin til dannelse af en Schiff-base, som hydrolyseres til et aldehyd:
Dannelsen af benzylamin og en Schiff-base under reaktionen blev noteret af Duff, som isolerede og identificerede mellemproduktet 2,2'-dihydroxy-1-naphthyliden-1-naphthylmethylamin under formylering af β-naphthol [2] .
I den oprindelige version af reaktionen foreslået af Duff opvarmes en blanding af phenol og urotropin i iseddike, hvorefter den resulterende Schiff-base (som ofte kan isoleres) [2] hydrolyseres med en vandig opløsning af syre.
Alkoxy- og chlorphenoler og naphtholer indgår i reaktionen, mens formylering sker i o - stillingen eller, hvis begge o -stillinger er optaget, i p-stillingen, giver salicylsyre under disse betingelser en blanding af o- og p -formyleringsprodukter . Udbytterne er små og udgør 10-45%.
En modifikation af metoden er anvendelsen af trifluoreddikesyre som syrekatalysator , i dette tilfælde er formylering af phenoler, alkyl- og alkoxybenzener og diphenylether mulig med mellemstore og gode udbytter (95% i tilfælde af 2,6-dimethylphenol) , formylering af phenoler sker i dette tilfælde hovedsageligt i p -position [3] .