Polymer Electrolytic Membrane (PEM) er materialer, der giver høj ionisk ledningsevne ved at forhindre gasformige reaktanter såsom molekylært hydrogen eller oxygen i at trænge ind i dets katode- og anodeområder .
I 1964 patenterede det amerikanske firma "Dupont" en metode til fremstilling af fluorcarbon-vinylestere indeholdende sulfogrupper . Efter deres polymerisering blev der opnået polymere membranmaterialer, kendt under mærket "Nafion" (eng. "Nafion"). Senere begyndte lignende TEM'er at blive produceret i Rusland under navnet MF-4SK. Verdens første industrielle installationer med Nafion-membraner blev lanceret i Japan i 1975-1976. I 1970'erne blev omfattende videnskabelige undersøgelser af egenskaberne af disse polymerelektrolytter påbegyndt, hovedsageligt mekanismen for deres ledning.
Udvendigt er "Nafion"-membranen optisk transparent i det synlige område af spektrumarkene med en tykkelse på 0,1 til 1,0 mm. Da materialet "Nafion" er ekstremt inert, er membranen modstandsdygtig over for kemiske angreb (modstår kogning i koncentreret salpetersyre), termisk stabil op til 100°C og mekanisk stærk.
"Nafion"-membranen fremstillet af "Dupont" er den mest almindelige og velundersøgte. Det er en forgrenet fluorcarbonkæde, der ender i en sulfongruppe. Fluorcarbonkæden er hydrofob, mens sulfonkæden er hydrofil . Den kemiske sammensætning af "Nafion" kan være anderledes, da den moderne teknologi til dens produktion kan give en anden grad af polymerisering af fluorcarbonfragmenter og koncentrationen af sulfongrupper.
Adskillige strukturelle modeller er blevet foreslået til at beskrive Nafions adfærd. Den mest almindelige er Gierkes model [1] , som historisk set var den første. Ifølge denne model aggregerer sulfongrupper inde i polymermatrixen og danner næsten sfæriske klynger på 2-4 nm i diameter med en indre overflade fyldt med SO 3 - H + grupper . Ifølge de elektriske ledningsevnedata blev det fundet, at sådanne klynger er forbundet med kanaler med en diameter på omkring 1 nm. Når "Nafion" kommer i kontakt med vand, samles vandmolekyler omkring hydrofile sulfongrupper inde i klyngerne. Da klyngerne er forbundet med kanaler, sikrer dette en kontinuerlig strøm af protoner over polymermembranen.
Med en stigning i mængden af sorberet vand øges den geometriske størrelse af en individuel klynge. Klyngestørrelsen afhænger lineært af vandindholdet i FEM. I en tør membran har tætheden af klynger og deres størrelser en endelig værdi, dvs. disse klynger er allerede dannet under polymerisation.
En trefaset Nafion-struktur blev også foreslået [2] . Forfatterne identificerede en region af polymerkæden med lav porøsitet, en region dannet af sidekæder, hvor porøsiteten er højere, og klynger fyldt med sulfongrupper. En alternativ strukturel model er "stav"-modellen, hvor det antages, at sidekæder med sulfongrupper i enden danner noget som en krystal af stænger, hvis overflade kan adsorbere vandmolekyler [3] . Der indsamles eksperimentelle data, som er i god overensstemmelse med antagelsen om transformationen af "Nafion" strukturen fra en klynge til en "stav" type med en stigning i vandindholdet i membranen.
At beskrive TEM's opførsel under vandsorption er en vigtig del af TEM's fysiske kemi. FEM er mættet med vand fra væske eller damp. Vandindholdet i PEM er karakteriseret ved parameteren λ, som er lig med forholdet mellem vandmolekyler og antallet af sulfongrupper. Vandindholdet i FEM afhængigt af dampens aktivitet er ikke-lineært, hvilket er blevet bekræftet af talrige undersøgelser [4] [5] [6] [7] . Ved fortolkning af vandsorptionskurver i TEM er modellen af en atermisk opløsning af vand i en polymermatrix den mest succesfulde.
Et vigtigt træk ved vand-TEM-systemer er det forskellige vandindhold i membranen, når den er mættet fra væskefasen og fra vanddamp. En sådan forskel er typisk typisk for geler, og selve effekten kaldes Schroeder-paradokset. Indtil nu har denne effekt ikke fået en entydig forklaring.
Et af forsøgene på at forklare det er at antage, at ændringen i vandindholdet i PEM'en er forbundet med en førsteordens faseovergang, svarende til van der Waals kondensation, hvor vandtætheden ændrer sig kraftigt ved overgangspunktet. Denne antagelse blev dog ikke eksperimentelt bekræftet, da transportegenskaberne for "Nafion" i intervallet af sammensætninger λ=14-22 ændrede sig lidt [8] . Et andet forsøg på forklaring er at tage kapillære kræfter i betragtning, når man overvejer ligevægten mellem vand i membranen og den mættende fase i smalle TEM-kanaler. Det blev antaget, at overfladespændingen ved damp-vand-grænsefladen i TEM-kanalen er signifikant højere end ved væske-vand-grænsefladen i TEM-kanalen [9] . Denne tilgang gjorde det muligt på tilfredsstillende vis at beskrive de uoverensstemmelser, der blev observeret inden for rammerne af Schroeder-paradokset. Men fra en streng teoris synspunkt er denne tilgang også tvetydig, da der er alternative teorier, der beskriver polymermembraners opførsel i vandige opløsninger.
Fænomenet med PEM-hævelse under påvirkning af vand er vigtigt ikke kun fra synspunktet om membranens operationelle egenskaber, men også fra synspunktet om termodynamiske egenskaber. Da vandmolekyler i TEM optager et lille volumen, antages det, at membrandimensionerne stiger proportionalt med vandindholdet. Der er dog ikke foretaget direkte målinger af denne afhængighed [10] . En vigtig egenskab, der er nødvendig for at beskrive egenskaberne af FEM i nærvær af vand, er det indre tryk. To hovedmodeller for strækning af TEM-polymerkernen under påvirkning af indre tryk foreslås: lineær og biaksial. Sidstnævnte beskriver bedre opførselen af TEM under virkelige forhold. Det skal dog bemærkes, at det indre tryk stiger nonmonotont med stigende vandindhold. Dette tyder på, at en klyngestruktur fyldt med vand også kan have en ikke-monotonisk karakter og bryde op i faser med forskellige vandkoncentrationer. Dette kan til gengæld forklare Schrøders paradoks.
Allerede i tidlige undersøgelser fandt man ud af, at protonen i membranen transporteres i form af hydroniumionen H 3 O + . Hydroniumionens diffusionskoefficient gennem membranen er flere gange højere end diffusionskoefficienten for vand ved λ>10 [8] . Denne observation forklares ved hjælp af to diffusionsmekanismer: direkte overførsel af hydroniumionen og "strukturel diffusion". Den anden mekanisme antager eksistensen af mellemliggende strukturelle komplekser - de såkaldte Zundel-H 5 O 2 + og Eigen-H 9 O 4 + ioner . Disse komplekser karakteriserer individuelle stadier af protonoverførsel i TEM, hvilket begrænser processens hastighed. Disse mekanismer gør det muligt at forklare den unormalt høje protonmobilitet i TEM sammenlignet med andre ioner.
Overførslen af ladnings- og vandmolekyler i TEM er indbyrdes forbundet. Dette forhold beskrives sædvanligvis ved hjælp af medrivningskoefficienten, det vil sige antallet af vandmolekyler, der medføres under overførslen af en proton. Medrivningskoefficienten er lig med enhed ved lavt vandindhold i PEM og når ~50% af sin maksimalt mulige værdi ved høje vandkoncentrationer [8] [11] . Denne maksimale værdi svarer til den samtidige bevægelse af alle vandmolekyler indeholdt i membranen.
Ved lavt vandindhold er den drivende kraft af elektrooverførsel diffusion; ved højere vandindhold er det trykfald. I dette tilfælde afhænger protonledningsevnen stærkt af vandkoncentrationen og stiger med dens stigning. Ved et lavt vandindhold fanges protoner af dissocierede sulfongrupper og mister deres mobilitet, hvilket afspejles i et kraftigt fald i elektrisk ledningsevne. En anden forklaring tager højde for de strukturelle træk ved TEM. Ved lave vandkoncentrationer anses klyngerne i membranen således for ikke at være forbundet med hinanden, mens en stigning i vandindholdet fører til, at de forbindes til en enkelt kanal.