Oxidationstilstand

Oxidationsgraden ( oxidationstal [1] ) er en betinget hjælpeværdi til registrering af processerne med oxidations- , reduktions- og redoxreaktioner . Det angiver oxidationstilstanden af et individuelt atom i et molekyle og er kun en bekvem metode til at redegøre for elektronoverførsel : det er ikke den sande ladning af et atom i et molekyle (se #konvention ).

Idéerne om graden af oxidation af grundstoffer danner grundlaget og bruges i klassificeringen af kemikalier , beskrivelsen af deres egenskaber, udarbejdelsen af formler for forbindelser og deres internationale navne ( nomenklatur ). Men det er især meget brugt i studiet af redoxreaktioner.

Begrebet oxidationstilstand bruges ofte i uorganisk kemi i stedet for begrebet valens .

Definition

Et atoms oxidationstilstand er lig med den numeriske værdi af den elektriske ladning , der tilskrives atomet, forudsat at bindingselektronparrene er fuldstændigt forspændte mod mere elektronegative atomer (dvs. det antages, at forbindelsen kun består af ioner ). Ved en kovalent binding mellem identiske atomer deles elektronerne ligeligt mellem atomerne.

Oxidationstilstanden svarer til antallet af elektroner , der skal tilføjes til en positiv ion for at reducere den til et neutralt atom, eller tages væk fra en negativ ion for at oxidere den til et neutralt atom:

{\mathsf {Al^{3+}+3e^{-}\rightarrow Al}}

{\displaystyle {\mathsf {S^{2-}\rightarrow S+2e^{-))))

Beskrivelse

I den videnskabelige litteratur bruges Stock- metoden [2] til at angive et grundstofs oxidationstilstand . Oxidationstilstanden er angivet efter navnet eller symbolet på grundstoffet i romertal i parentes , og der er ingen mellemrum før åbningsparentesen: jern (III), Ni (II).

Oxidationstilstanden kan også angives med arabiske tal over grundstofsymbolet: . I modsætning til at angive ladningen af en ion, når man angiver graden af oxidation , sættes tegnet først , og derefter den numeriske værdi, og ikke omvendt [3] (i dette tilfælde er ladningen af atomet/ionen næsten altid angivet i formlerne, og oxidationstilstanden +2, +3 i teksten ..., deraf forvirringen; i formlerne er oxidationstilstanden skrevet over elementet (tegnet foran er i første omgang), ladningen for ioner (ikke for hvert grundstof i komplekse ioner!) Skrives i hævet - fra toppen til højre efter ionen (tegnet bag tallet): — oxidationstilstande, — ladninger. $\mathrm {{\stackrel {+1}{Na}}{\stackrel {-1}{Cl)),{\stackrel {+2}{Mg}}{\stackrel {-1}{Cl} }_{2},{\stackrel {-3}{N}}{\stackrel {+1}{H}}_{3},{\stackrel {+2}{C}}{\stackrel {-2 }{O)),{\stackrel {+4}{C}}{\stackrel {-2}{O}}_{2},{\stackrel {+1}{Cl)){\stackrel {-1 }{F)),{\stackrel {+1}{H}}{\stackrel {+5}{N}}{\stackrel {-2}{O}}_{3},{\stackrel {-4 }{C}}{\stackrel {+1}{H}}_{4},{\stackrel {+1}{K}}{\stackrel {+7}{Mn}}{\stackrel {-2} {O}}_{4}.}$ $({\stackrel {-3}{{\mbox{N)))){\stackrel {+1}{{\mbox{H))))_{{4)))_{2}{\stackrel { +6}{{\mbox{S}}}}{\stackrel {-2}{{\mbox{O}}}}_{{4}}$ ${({\mbox{NH}}}_{4}^{{1+}})_{2}{{\mbox{SO}}}_{4}^{{2-}}$

Oxidationstilstanden (i modsætning til valens) kan have nul, negative og positive værdier, som normalt er placeret over elementsymbolet øverst: $\mathrm {{\stackrel {0}{Kr)),{\stackrel {+1}{\mbox{Na))}_{2}{\stackrel {-2}{\mbox{O)) }.}$

Regler for beregning af graden af oxidation:

Oxidationstilstanden for et atom af ethvert grundstof i en fri (ubundet) tilstand ( et simpelt stof ) er nul , så for eksempel har atomer i molekyler en nul-oxidationstilstand: $\mathrm {{\stackrel {0}{O}}_{3},{\stackrel {0}{O}}_{2},{\stackrel {0}{H}}_{2} ,{\stackrel {0}{N}}_{2},{\stackrel {0}{S}}_{8},{\stackrel {0}{P}}_{4},{\stackrel { 0}{Br))_{2},{\stackrel {0}{Cl))_{2},{\stackrel {0}{C)),{\stackrel {0}{Fe)),{\ stackrel {0}{Na}}.}$
Oxidationstilstanden for enhver simpel monatomisk ion svarer til dens ladning , for eksempel: Na + \u003d +1, Ca 2+ \u003d +2, Cl - \u003d -1.
Oxidationstilstanden for hydrogen i enhver ikke-ionisk forbindelse er +1. Denne regel gælder for langt de fleste hydrogenforbindelser såsom H 2 O, NH 3 eller CH 4 . (Definitionen i form af elektronegativitet giver en undtagelse for nogle stoffer:) . For ioniske metalhydrider, såsom NaH, er hydrogenets oxidationstilstand −1. $\mathrm {{\stackrel {+4}{Si}}{\stackrel {-1}{H}}_{4},{\stackrel {+3}{As}}{\stackrel {-1 }{H}}_{3}}$
Oxidationstilstanden for oxygen er -2 i alle forbindelser, hvor oxygen ikke danner en simpel kovalent O-O-binding, det vil sige i langt de fleste forbindelser - oxider . Så oxygens oxidationstilstand er −2 i H 2 O, H 2 SO 4 , NO, CO 2 og CH 3 OH; men i hydrogenperoxid, H 2 O 2 (HO-OH), er det -1 (andre undtagelser fra reglen om, at oxygen har en oxidationstilstand på -2 er , samt frie radikaler f.eks . ). $\mathrm {{\stackrel {+2}{O}}{\stackrel {-1}{F}}_{2},{\stackrel {+1}{O}}_{2}{\ stackrel {-1}{F}}_{2}}$ $\mathrm {\bullet {\stackrel {-1}{O}}{\stackrel {+1}{H}}}$
I forbindelser af ikke-metaller , der ikke omfatter brint og oxygen, anses et ikke-metal med en større elektronegativitet som negativt ladet. Oxidationstilstanden for et sådant ikke-metal antages at være lig med ladningen af dets mest almindelige negative ion. For eksempel i CCl 4 er oxidationstilstanden for chlor −1, og den for carbon er +4. I CH 4 er hydrogenets oxidationstilstand +1, og carbon er -4. I SF 6 er oxidationstilstanden for fluor −1 og svovl er +6, men i CS 2 er svovlens oxidationstilstand −2 og oxidationstilstanden for carbon er +4.
Den algebraiske sum af oxidationstilstandene for alle atomer i formlen for en neutral forbindelse er altid nul:

${\stackrel {+1}{{\mbox{H))))_{{2}}{\stackrel {+6}{{\mbox{S)))){\stackrel {-2}{{\ mbox{O}}}}_{{4}},$ $(+1\cdot 2)+(+6\cdot 1)+(-2\cdot 4)=+2+6-8=0$

Den algebraiske sum af oxidationstilstandene for alle atomer i en kompleks ion (kation eller anion) skal være lig med dens samlede ladning (se også punkt 2 ovenfor). Så i NH 4 + ionen bør oxidationstilstanden for N være lig med −3 og derfor −3 + 4 = +1. Da summen af oxidationstilstandene for de fire oxygenatomer i SO 4 2− ionen er −8, skal svovl have en oxidationstilstand på +6, for at ionens samlede ladning er −2.
I kemiske reaktioner skal reglen om bevarelse af den algebraiske sum af alle atomers oxidationstilstande være opfyldt . Det er denne regel, der gør begrebet oxidationstilstand så vigtigt i moderne kemi. Hvis et atoms oxidationstilstand stiger under en kemisk reaktion , siges det, at det oxideres , hvis et atoms oxidationstilstand falder, siges det, at det reduceres . I en komplet ligning for en kemisk reaktion skal de oxiderende og reducerende processer nøjagtigt ophæve hinanden .
Den maksimale positive oxidationstilstand for et grundstof er normalt numerisk det samme som dets gruppenummer i det periodiske system ( den klassiske korte version af tabellen ). Den maksimale negative oxidationstilstand for et grundstof er lig med den maksimale positive oxidationstilstand minus otte (for eksempel for chalcogen S er den positive oxidationstilstand +6, den maksimale negative er 6 − 8 = −2).
Undtagelser er fluor , oxygen , ædelgasserne (undtagen xenon ), samt jern , kobolt , rhodium og grundstoffer fra nikkel -undergruppen : deres højeste oxidationstilstand er udtrykt ved et tal, hvis værdi er lavere end værdien af den gruppe, de til tilhører. Iridium har den højeste oxidationstilstand +9 [4] . For elementer i kobberundergruppen er den højeste oxidationstilstand tværtimod større end én, selvom de tilhører gruppe I. I lanthanider overstiger oxidationstilstandene ikke +4 (under særlige forhold blev oxidationstilstanden på +5 fastsat for praseodym [5] ); aktinider har faste oxidationstilstande op til +7.
Reglen om lighed med tallet otte er summen af de absolutte værdier af grundstoffets (R) oxidationstilstande for oxygen (RO) og for brint (HR; det vil sige positive og negative oxidationstilstande) er observeret kun for p-elementer IV-V-VI-VII-grupper i PSCE- tabellen .
Metalelementer i forbindelser har normalt en positiv oxidationstilstand. Der er dog forbindelser, hvor graden af oxidation af metaller er nul (neutrale carbonyler og nogle andre komplekser) og negativ ( alkalier , aurider , anioniske carbonyler , Zintl-faser ) [6] [7] .

Konceptet med graden af oxidation er ganske anvendeligt på ikke -støkiometriske forbindelser (KS 8 , Mo 5 Si 3 , Nb 3 B 4 , etc.).

Konvention

Det skal huskes, at graden af oxidation er en rent betinget værdi, der ikke har nogen fysisk betydning, men karakteriserer dannelsen af en kemisk binding af interatomisk interaktion i et molekyle.

Oxidationstilstanden falder i nogle tilfælde ikke sammen med valens . For eksempel er kulstof i organiske forbindelser altid tetravalent, og oxidationsgraden af kulstofatomet i forbindelserne af henholdsvis methan CH 4 , methylalkohol CH 3 OH, formaldehyd HCOH, myresyre HCOOH og kuldioxid CO 2 er henholdsvis -4, -2, 0, + 2 og +4.

Oxidationstilstanden svarer ofte ikke til det faktiske antal elektroner , der er involveret i dannelsen af bindinger . Disse er normalt molekyler med forskellige elektronmangelfulde kemiske bindinger og elektrondensitetsdelokalisering . For eksempel i et salpetersyremolekyle er oxidationstilstanden for det centrale nitrogenatom +5, mens kovalensen er 4, og koordinationstallet er 3. I ozonmolekylet , som har en struktur svarende til SO 2 , er oxygenatomer er karakteriseret ved en nul-oxidationstilstand (selvom det ofte siges, at det centrale oxygenatom har en oxidationstilstand på +4).

Oxidationsgraden afspejler i de fleste tilfælde heller ikke den faktiske natur og graden af elektrisk polarisering af atomer (den sande ladning af atomer bestemt eksperimentelt). Så i både HCl og NaCl antages oxidationstilstanden for chlor at være -1, mens polariseringen af dets atom (relativ effektiv ladning δ - ) i disse forbindelser faktisk er anderledes: δ Cl (HCl) = -0,17 ladning enheder, δ Cl (NaCl) = −0,9 ladningsenheder (absolut elektronladning ); hydrogen og natrium - henholdsvis +0,17 og +0,90 [8] .
Og i krystaller af zinksulfid ZnS er ladningerne af zink- og svovlatomer lig med henholdsvis +0,86 og -0,86 i stedet for oxidationstilstandene +2 og -2 [9] .

Ved at bruge eksemplet med ammoniumchlorid er det praktisk at røre ved skæringspunktet mellem forskellige begreber, der findes i moderne kemi. Så i NH 4 Cl har nitrogenatomet en oxidationstilstand på -3, kovalens IV, elektrovalens (Lewis formel ladning) +1 { ammoniumkation har også en ladning på 1+} og en total valens (strukturel; total koordination ) nummer ) 5, og [10]en værdi på -0,45 effektive afgift .

Problemer

Anvendelsen af begrebet oxidationstilstand er problematisk for følgende klasser af forbindelser [11] :

Forbindelser, der indeholder kovalente bindinger mellem atomer med lignende elektronegativitet , for eksempel: PH 3 , Cl 3 N. I dette tilfælde giver brugen af forskellige elektronegativitetsskalaer forskellige resultater. I 2014 anbefalede IUPAC at bruge Allen elektronegativitetsskalaen, da andre skalaer bruger begreberne om et atoms valenstilstand (hvilket komplicerer definitionen af en betinget værdi) eller dets oxidationstilstand (hvilket skaber en ond cirkel) [12] .
Forbindelser, der indeholder delokaliserede kovalente bindinger og er mellemliggende mellem resonansstrukturer, hvor oxidationstilstandene for atomer er forskellige. For eksempel i N 2 O-molekylet har det ekstreme nitrogenatom en oxidationstilstand fra -1 til 0, det midterste - fra +2 til +3. I det tilfælde, hvor atomerne i et element i strukturen er ens, tildeles de gennemsnittet af de mulige værdier af oxidationsgraden, som kan være fraktioneret. For eksempel :. I ligningerne for redoxreaktioner bruges ofte gennemsnitlige (inklusive fraktioneret) værdier af oxidationstilstanden, selv når atomerne er ulige, for eksempel (efter streng definition ). $\mathrm {{\stackrel {-1/2}{{{O}_{2}}^{-}}},{\stackrel {-6/5}{C}}_{5}{ \stackrel {+1}{{{H}_{5}}^{-}}}}$ $\mathrm {{\stackrel {+8/3}{\mbox{Fe}}}_{3}{\stackrel {-2}{\mbox{O}}}_{4}}$ $\mathrm {{\stackrel {+2}{\mbox{Fe}}}{\stackrel {+3}{\mbox{Fe}}}_{2}{\stackrel {-2}{\mbox {O}}}_{4}}$
Forbindelser, der indeholder fuldstændigt delokaliserede elektroner ( metallisk binding ). For eksempel består lanthandicarbid LaC 2 af La 3+ , C 2 2− ioner og delokaliserede elektroner. Tilstedeværelsen af C 2 − ioner i forbindelsen tillader os at betragte oxidationstilstanden af lanthan som +2; på den anden side gør den længere C≡C -binding sammenlignet med CaC2 , som forklares ved vekselvirkningen af delokaliserede elektroner med antibindings-orbitaler, det muligt at betragte kulstofoxidationstilstanden som −3/2. En tredje mulighed er at betragte sådanne forbindelser som elektrider , det vil sige ikke at tildele delokaliserede elektroner til nogen af atomerne. I det tilfælde, hvor alle grundstofferne i forbindelsen er metaller (se Intermetallider ), anses deres oxidationstilstande normalt for at være nul.

Et eksempel på en ligning for en redoxreaktion

{\mathsf {{\stackrel {+8/3}{Fe}}_{{3}}{\stackrel {}{O}}_{{4}}+{\stackrel {0}{H}}_ {{2}}\rightarrow {\stackrel {0}{Fe}}+{\stackrel {+1}{H}}_{{2}}{\stackrel {}{O}}}}

Vi sammensætter elektroniske ligninger:

{\begin{array}{rl|l}{\mathsf {H_{2}-2e^{{-}}}}&={\mathsf {2H^{{+}}}}&{\mathsf {4 }}\\{\mathsf {\understreget {3Fe^{{(+8/3)}}}+8e^{{-}}}}&={\mathsf {3Fe}}&{\mathsf {1} }\end{array}}

Vi sætter de fundne koefficienter i procesdiagrammet og erstatter pilen med et lighedstegn:

{\mathsf {Fe_{3}O_{4}+4H_{2}=3Fe+4H_{2}O))

(det vil sige i elektroniske reaktioner (elektronbalancemetoden) registreres jern med en fraktioneret oxidationstilstand kun med en koefficient på 3).
Faktisk er der ingen Fe 2+ , Fe 3+ ioner (og endnu mere Fe +8/3 ) i opløsningen, såvel som Cr 6+ , Mn 7+ , S 6+ , men der er CrO 4 2 − ioner , MnO 4 − , SO 4 2− , samt let dissocierede "elektrolytter" Fe 3 O 4 (FeO•Fe 2 O 3 ). Derfor bør man foretrække halvreaktionsmetoden (ion-elektroniske metoder) og anvende den, når man sammensætter ligningen for alle redoxreaktioner, der forekommer i vandige opløsninger. Det vil sige, vi kan bruge den færdige reaktion af standardelektrodepotentialet :
Fe 3 O 4 + 8H + + 8e - = 3Fe + 4H 2 O, E ° = -0,085 V.

Se også

Noter

↑ Oxidationsnummer // Great Soviet Encyclopedia : [i 30 bind] / kap. udg. A. M. Prokhorov . - 3. udg. - M . : Sovjetisk encyklopædi, 1969-1978.
↑ Håndbog om en kemiker. Ed. B. P. Nikolsky, L: Kemi, 1971. S. 13.
↑ Denne fiktive ladning i molekyler med kovalente bindinger kaldes mere korrekt grundstoffets oxidationstilstand , ellers dets oxidationsnummer . For at skelne fra en positiv eller negativ ladning (f.eks. , ), vendes fortegnene ved oxidationstilstanden (oxidationstal) om (f.eks. ). Følgende billeder er også tilstrækkelige til denne formel: H→F og H δ+ —F δ− . Agafoshin N.P. Den periodiske lov og det periodiske system af kemi. elementer af D. I. Mendeleev. - 2. udg. - M .: Uddannelse, 1982. - s. 56 ${{\mbox{Ca}}}^{{2+}}{{\mbox{O}}}^{{2-}}$ ${{\mbox{Na}}}^{{1+}}{{\mbox{Cl}}}^{{1-}}$ ${\stackrel {+1}{{\mbox{H)))){\stackrel {-1}({\mbox{F))))$
↑ Guanjun Wang, Mingfei Zhou, James T. Goettel, Gary J. Schrobilgen, Jing Su, Jun Li, Tobias Schlöder, Sebastian Riedel. Identifikation af en iridiumholdig forbindelse med en formel oxidationstilstand på IX (engelsk) // Natur. - 2014. - Bd. 514.-s. 575-577. - doi : 10.1038/nature13795 .
↑ Qingnan Zhang, Shu-Xian Hu, Hui Qu, Jing Su, Guanjun Wang, Jun-Bo Lu, Mohua Chen, Mingfei Zhou, Jun Li. Pentavalente Lanthanide Compounds: Dannelse og karakterisering af Praseodymium(V) Oxides (engelsk) // Angewandte Chemie International Edition. - 2016. - Bd. 55. - P. 6896-6900. — ISSN 1521-3773 . - doi : 10.1002/anie.201602196 .
↑ John E. Ellis. Eventyr med stoffer, der indeholder metaller i negative oxidationstilstande // Uorganisk kemi. - 2006. - Bd. 45. - P. 3167-3186. doi : 10.1021 / ic052110i .
↑ Metalle in negativen Oxidationszuständen (tysk) . Hentet 14. marts 2015. Arkiveret fra originalen 29. marts 2015.
↑ Oxidationstilstanden skal ikke forveksles med den sande effektive ladning af et atom, som næsten altid udtrykkes som et brøktal.
Overvej for klarhedens skyld en række klorforbindelser: I HCl er klor negativt monovalent. I et Cl 2 -molekyle , for eksempel, trækker ingen af atomerne elektroner mere end det andet, derfor er ladningen [såvel som oxidationstilstanden ] nul. I Cl 2 O er klor igen monovalent, men allerede positiv. I Cl 2 O 7 er chlor positivt heptavalent: De elektrokemiske valenser (oxidationstilstande) af individuelle atomer bestemt på denne måde falder muligvis ikke sammen med deres sædvanlige (strukturelle) valenser. For eksempel i Cl 2 (Cl-Cl) molekylet er hvert chloratom elektrokemisk nulvalent (mere præcist, oxidationstilstand = 0), men strukturelt er det monovalent ( valens = I). Nekrasov B.V. Grundlæggende om generel kemi. - 3. udg., Rev. og yderligere - M .: Chemistry, 1973. - T. I. - s. 285-295, se også Effektiv ladning .
$\mathrm {{H}{\stackrel {}{Cl}},{\stackrel {}{Cl}}_{2},{\stackrel {}{Cl}}_{2}{O}, {\stackrel {}{Cl}}_{2}{O}_{7}}$

$\mathrm {{H}{\stackrel {-1}{Cl)),{\stackrel {0}{Cl))_{2},{\stackrel {+1}{Cl))_{2 }{O},{\stackrel {+7}{Cl}}_{2}{O}_{7}}$
↑ Ugay Ya. A. Valens, kemisk binding og oxidationstilstand er de vigtigste begreber inden for kemi Arkivkopi dateret 13. april 2014 på Wayback Machine // Soros Educational Journal . - 1997. - Nr. 3. - S. 53-57
↑ Nekrasov B.V. Grundlæggende om generel kemi. - 3. udg., Rev. og yderligere - M .: Kemi, 1973. - T. I. - s. 395
↑ Pavel Karen, Patrick McArdle, Josef Takats. Mod en omfattende definition af oxidationstilstand (IUPAC Technical Report ) // Ren og anvendt kemi. - 2014. - Bd. 86, nr. 6 . - S. 1017-1081. — ISSN 1365-3075 . - doi : 10.1515/pac-2013-0505 .
↑ P. Karen, P. McArdle, J. Takats. Omfattende definition af oxidationstilstand (engelsk) // Pure Appl. Chem.. - 2015. - 16. december. Arkiveret fra originalen den 2. februar 2017.