Isonitriler

Isonitriler ( isocyanider , carbylaminer ) er organiske forbindelser med den almene formel , isomere til nitriler R—C≡N. IUPAC anbefaler at bruge navnet "isocyanider" [1] . Isonitriler er giftige og har en stærk modbydelig lugt, lavere isonitriler er væsker.

Egenskaber

Strukturen af ​​isonitrilgruppen kan repræsenteres som en resonanshybrid af to kanoniske former - bipolær med en negativ ladning på carbonatomet og carben med divalent carbon:

Isonitrilgruppen er ligesom nitrilgruppen lineær ( CNC -vinklen er 180°), C=N-bindingslængden i isonitriler - 0,117 nm er også tæt på nitrilbindingslængden - 0,116 nm, og parametrene for IR-spektrene af isonitriler er ens, det karakteristiske bånd ved 2100-2200 cm - 1 og for nitriler ved 2200-2250 cm - 1 , hvilket indikerer et større bidrag fra den bipolære struktur.

I 13C NMR - spektre giver isonitril -carbonatomet et signal ved 150-160 ppm.

Reaktivitet

Isonitrilgruppen er den eneste stabile funktionelle gruppe, der indeholder divalent carbon (i carbenresonansformen), derfor er den karakteriseret ved 1,1-additionsreaktioner til carbon, genoprettelse af dens stabile tetravalente tilstand og ikke 1,2-additioner til en multipel binding, karakteristisk for nitriler.

Et andet træk er lokaliseringen af ​​en negativ ladning på kulstof i en bipolær resonansform, hvilket forårsager deres høje reaktivitet over for elektrofile midler og reduceret, i modsætning til nitriler, med hensyn til nukleofile.

Reaktioner med elektrofiler

Isonitriler reagerer med elektrofile reagenser for at danne produkter med 1,1-addition til carbonatomet, mens isonitriler reagerer voldsomt med halogener - klor, brom og endda jod, og danner iminocarbonyldihalogenider, i syntetisk praksis udføres reaktionen med afkøling:

R—N≡C + Hal 2 RNC(Hal) 2

Interaktionen mellem isocyanider og vandfri hydrogenhalogenider fører til dannelsen af ​​formimidoylhalogenidsalte:

R—N≡C + HHal RN=CHHal•HHal

Isonitriler acyleres med carboxylsyrechlorider for at danne a-ketoimidoylchlorider:

R—N≡C + R 1 COCl RN=C(Cl)COR 1

Reaktionen af ​​carboxylsyrer med isonitriler gennem den mellemliggende dannelse af acylimidater fører til dannelsen af ​​carboxylsyreanhydrider og N-formamider:

R—N≡C + R 1 COOH RN=CHOCOR 1 RN=CHOCOR 1 + R 1 COOH RNHCHO + (R 1 CO) 2 O

Det elektrofile angreb af sp2C - elektrofiler (ketoner og iminsalte) på det nukleofile carbonatom i isonitriler ligger til grund for Passerini- og Ugi -reaktionerne .

Reaktioner med nukleofiler

Isonitriler er resistente over for nukleofile angreb: de hydrolyserer ikke under alkaliske forhold, interagerer ikke med alkoholer og reagerer ikke med aminer, selv når de opvarmes.

Men når carbonatomet i isonitrilgruppen protoneres, dannes der en stærkt elektrofil kation:

R—N≡C + H + R—N + ≡CH ,

som reagerer med nukleofiler: under syrekatalysebetingelser reagerer isonitriler med alkoholer, thioler og aminer; salte af nogle overgangsmetaller (især zink og monovalent kobber) har også en lignende katalytisk virkning.

Så i et surt miljø hydrolyseres isonitriler let til N-substituerede formamider og tilsætter hydrogensulfid for at danne N-substituerede thioformamider:

R—N≡C + H 2 X RNHCHX

I nærvær af kobber(I)chlorid reagerer aminer med isonitriler for at danne substituerede formamidiner; på samme måde reagerer hydraziner under disse betingelser og danner formamidrazoner:

R—N≡C + R 1 NH 2 HC (= NR) NHR 1 , R 1 \u003d Ar, Alk, ArNH, AlkNH

Oxidation og reduktion

Isonitriler oxideres til isocyanater under påvirkning af forskellige oxidationsmidler - dimethylsulfoxid [2] , kviksølvoxid (II) osv.:

R—N≡C + [O] RN=C=O

Oxidationen af ​​isonitriler i nærværelse af de tilsvarende nukleofiler er den syntetiske ækvivalent af reaktionen mellem et isocyanat og en nukleofil.

Således fører oxidationen af ​​isonitriler med trivalent thalliumacetat i nærvær af alkoholer til dannelsen af ​​de tilsvarende carbamater [3] :

R—N≡C + Tl(OAc) 3 + R 1 OH RN=C(OR 1 ) Tl(OAc) 3 + AcOH RN=C(OR 1 )Tl(OAc) 3 + R 1 OH RN=C(OR 1 ) 2 RN=C(OR 1 ) 2 + AcOH RNHCO 2 R 1 + AcOR 1

Oxidativ tilsætning af primære aminer til isonitriler fører til dannelsen af ​​carbodiimider , molekylært oxygen virker som et oxidationsmiddel i sådanne reaktioner [4] :

R-N≡C + R 1 NH 2 + [O] RN \u003d C \u003d NR 1 + H 2 O

På samme måde interagerer isonitriler med svovl og danner isothiocyanater :

R—N≡C + [S] RN=C=S

Reduktionen af ​​isonitriler (med lithiumaluminiumhydrid, natrium i ethanol, katalytisk over platinsort osv.) fører som regel til dannelsen af ​​sekundære methylaminer:

R—N≡C + [H] RNCH 3 ,

dog under påvirkning af tintributylhydrid reduceres alkylisonitriler til alkaner:

R—N≡C + [H] RH

Kompleksering

Isonitriler danner komplekser med overgangsmetaller, opdagelsen af ​​isonitrilkomplekser fandt sted samtidigt med syntesen af ​​den første repræsentant for isonitriler - allylisonitril - ved interaktionen af ​​allyliodid med sølvcyanid : i denne reaktion dannes isocyanidkomplekset af sølv.

Isonitriler er σ-donorligander med medium styrke og stærke π-acceptorligander, og på grund af dette ligner isonitrilkomplekser metalcarbonyler : for eksempel stabiliserer isonitriler, ligesom kulilte, i komplekset lavere oxidationstilstande af metaller og kan dannes broer mellem metalatomer, der danner polynukleære komplekser - herunder polynukleære nullvalente komplekser, for eksempel tert -butylisonitrilkompleks af jern Fe 2 ( t -BuNC) 9 , svarende til jern nonacarbonyl Fe 2 (CO) 9 [5] .

Syntese

Isonitriler blev først syntetiseret i 1859, da Liecke syntetiserede allylisocyanid ved omsætning [6] af allyliodid med sølvcyanid. Denne syntesemetode ligner syntesen af ​​nitriler ved alkylering af den "frie" cyanidion af alkalimetalcyanider med alkylhalogenider, dog i tilfælde af anvendelse af sølv- og monovalente kobbercyanider, som danner cyanidkomplekser, hvori nitrogenatomet af cyanidionen binder til metallet, alkylering sker ved carbonatomet og danner isocyanidkompleks:

AlkI + AgCN AlkN≡C AgI

Fra et sådant kompleks frigives isonitril ved virkningen af ​​kaliumcyanid :

AlkN≡C AgI + KCN AlkN≡C + K[AgI(CN)]

Udbytterne i den klassiske version af denne reaktion er relativt lave (op til 55%), men de kan øges ved at udføre den i aprotiske opløsningsmidler under betingelser med grænsefladekatalyse i nærvær af kvaternære phosphonium- eller ammoniumsalte. De bedste resultater opnås ved at udføre reaktionen i et homogent medium, f.eks. ved anvendelse af tetramethylammoniumdicyanoargentat som cyaniddonor, er udbytterne i dette tilfælde tæt på kvantitative.

Tæt på denne metode er interaktionen af ​​epoxider med trimethylsilylcyanid, katalyseret af zinkchlorid, hvilket fører til dannelsen af ​​alifatiske β-trimethylsiloxyisonitriler, som kan hydrolyseres yderligere til β-hydroxyisonitriler, udbytterne i reaktionen er høje og overstiger 90 % for β-hydroxyisonitriler [7] .

En anden klassisk metode til syntese af isonitriler er reaktionen opdaget i 1867 af Gauthier [8] og Hoffmann [9] mellem en primær amin og chloroform i en alkoholisk opløsning af alkali (Hoffmanns carbylaminreaktion), som forløber gennem dannelsen af ​​dichlorcarben og dets interaktion med amin :

CHCl3 + KOH : CCl2 + KCl + H2O RNH2 + : CCl2 + 2KOH RN≡C + 2KCl + 2H2O

Interaktionen mellem primære aminer og natriumtrichloracetat , som nedbrydes ved opvarmning til dannelse af dichlorcarben, forløber ifølge en lignende mekanisme .

Isonitriler syntetiseres også ved dehydrering af N-monosubstituerede formamider under indvirkning af forskellige vandfjernende midler, for eksempel syrechlorider [10] eller en kombination af triphenylphosphin med carbontetrachlorid [11] :

RNHCHO RN≡C

En anden generel metode til syntese af isonitriler med udgangspunkt i aldehyder er deres kondensation med 5-aminotetrazol, reduktion af de resulterende iminer til N-substituerede 5-aminotetrazoler og deres oxidation med natriumhypobromit [12] :

RCHO + Tetr-NH 2 RCHNTetr RCHNTetr + [H] RCH2NHTetr RCH2NHTetr + NaBrO RN≡C + 3N2 + H2O + NaBr

Isonitril test ifølge Hoffmann

Isonitriler har en stærk modbydelig lugt, denne funktion bruges til kvalitativ påvisning af primære aminer i isonitriltesten ifølge Hoffmann: en opløsning af teststoffet i chloroform tilsættes til en alkoholopløsning af alkali, isonitril dannet af primær amin er let opdaget af en stærk karakteristisk lugt; på grund af den stærke lugt af isonitriler er prøven meget følsom.

At være i naturen

Isonitriler er relativt sjældne i naturen, den første isonitril opdaget i naturlige kilder var xanthocillin produceret af Penicillium notatum og isoleret i 1957. Efterfølgende blev en række andre isonitriler med biologisk aktivitet isoleret, især antibiotikumet aerocyanidin fra bakterier Chromobacterium violaceum :

og mykotoksin trichoviridin fra svampe af slægten Trichoderma spp. :

I marine hvirvelløse dyr - svampe og bløddyr  - terpenoid isonitriler og formamider biogenetisk beslægtede med dem, isothiocyanater og i nogle tilfælde endda iminocarbonyldichlorider blev fundet [13] .

Noter

  1. ↑ isocyanider // IUPAC Gold Book . Dato for adgang: 28. oktober 2010. Arkiveret fra originalen 21. januar 2015.
  2. ↑ Martin, D.; A. Weise. Acid-Catalysed Oxidation of Isocyanides with Dimethyl Sulfoxide  (engelsk)  // Angewandte Chemie International Edition på engelsk  : journal. - 1967. - 1. februar ( bd. 6 , nr. 2 ). - S. 168-169 . — ISSN 1521-3773 . - doi : 10.1002/anie.196701682 .
  3. ↑ Tanaka, Sakuya; Hiroshi Kido, Sakae Uemura, Masaya Okano. Oxidation af isocyanider med Hg(II), Tl(III) og Pb(IV)-acetater  (engelsk)  // Bulletin of the Chemical Society of Japan : journal. - 1975. - Bd. 48 , nr. 11 . - s. 3415-3416 . — ISSN 0009-2673 . - doi : 10.1246/bcsj.48.3415 .  (utilgængeligt link)
  4. ↑ Cotarca, Livius; Heiner Eckert. Fosgenationer - en håndbog (neopr.) . - Wiley-VCH , 2004. - S.  445 -446. — ISBN 9783527298235 .  
  5. ↑ Bassett, JM; Barker, GK; Green, M.; Howard, JA; Stone, G.A.; Wolsey, W.C. "Chemistry of low-valent metal isocyanide complexes" J.C.S. Dalton , 1981, 219-227.
  6. ↑ Lieke, W., Justus Liebigs Ann. Chem. 1859 , 112 , 316
  7. ↑ Paul G. Gassman og Thomas L. Guggenheim. Omdannelse af epoxider til β-hydroxyisocyanider: trans -2-isocyanocyclohexanol. Org. Synth. 1986, 64, 39 Arkiveret 4. juli 2018 på Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.064.0039
  8. ↑ Gautier, A., Justus Liebigs Ann. Chem. 1867 , 142 , 289; Ann. Chim. (Paris) 1869 , 17 , 103, 203
  9. ↑ Hofmann, AW, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1870 , 3 , 63
  10. ↑ RE Schuster, James E. Scott, Joseph Casanova, Jr. Methylisocyanid. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, s. 772 (1973); Vol. 46, s. 75 (1966). (utilgængeligt link) . Hentet 13. april 2011. Arkiveret fra originalen 15. januar 2011. 
  11. ↑ Francesco Amato og Stefano Marcaccini. 2,2-diethoxy-1-isocyanoethan. Org. Synth. 2005, 82, 18. DOI: 10.15227/orgsyn.082.0018 . Hentet 23. november 2019. Arkiveret fra originalen 2. juni 2018.
  12. ↑ Höfle, Gerhard , Bernd Lange. Oxidation af 5-aminotetrazoler: benzylisocyanid , Organic Syntheses  (1983), s. 14. Arkiveret fra originalen 17. oktober 2012. Hentet 19. maj 2011.
  13. ↑ Garson, MJ; JS Simpson. Marine isocyanider og relaterede naturprodukter – struktur, biosyntese og økologi  // Naturlige produktrapporter   : journal. - 2004. - Bd. 21 , nr. 1 . - S. 164-179 .
  Gå til Wikidata-elementet  Ordbøger og encyklopædier