Kemisk variabel

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 26. februar 2015; checks kræver 10 redigeringer .

kemisk variabel _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ reaktion ) - i fysisk kemi , en værdi, der afspejler fuldstændigheden af forløbet af en kemisk reaktion , dvs. , hvor meget sammensætningen af systemet har ændret sig under reaktionen. Normalt angivet med et lille græsk bogstav . Først introduceret af den berømte belgiske fysiske kemiker Theophilus de Donde $\xi$ . Den bruges som en uafhængig variabel i beskrivelsen af ikke-ligevægtskemiske reaktioner i lukkede systemer.

En kemisk variabel kan betragtes som en generaliseret reaktionskoordinat : denne parameter er lig med 0, når reaktionen endnu ikke er begyndt, og ved slutningen af reaktionen er den lig med 1. Desuden betyder slutningen af reaktionen ikke opnåelse af ligevægt, men fuldstændig udtømning af udgangsstofferne. Betingelsen svarer til, at reaktionen er afsluttet [1] , det vil sige, at der er opnået kemisk ligevægt. Hvis systemets tilstand, taget som udgangspunkt for begyndelsen af reaktionen, er fast, så kan den kemiske variabel udtrykkes i form af tilstandsvariable. Derfor, da den er en funktion af processen og ikke en termodynamisk tilstandsvariabel [2] , opfører den kemiske variabel sig de facto som en tilstandsvariabel ( en intern parameter i A. Munsters [3] terminologi ), som den konventionelt er til henvist til [4] . Det er vigtigt at forstå og huske, at reaktionskoordinaten kun er en uafhængig termodynamisk variabel under givne yderligere betingelser og kun uden for kemisk ligevægt [3] . $\Delta \xi =0$

Sættet af grader af uafhængige reaktioner i lukkede systemer spiller den samme rolle som sættet af bestanddele i åbne systemers termodynamik , hvilket tillader det mindste antal forhold mellem mængderne af stoffer til at beskrive eventuelle ændringer i systemets kemiske sammensætning . Dette giver visse fordele ved udførelse af termodynamiske beregninger. Derudover er kemiske variabler mere bekvemme til at kombinere termodynamiske og kinetiske data for at belyse mekanismen for en kemisk reaktion [5] . Metoden til termodynamisk overvejelse af kemiske reaktioner, baseret på brugen af graderne af forekomst af uafhængige reaktioner som termodynamiske variable , er kun egnet til lukkede termodynamiske systemer [6] [7] .

Definition

Den nøjagtige definition af en kemisk variabel kan gives som følger: $\xi$

\mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\mathrm {d} \nu _{i}}},

hvor n er antallet af mol af et stof, a er dens støkiometriske koefficient .

\nu

Ændringer i mængder refererer til situationer før og efter reaktionen, og koefficienterne tages normalt med et "+"-tegn for reaktionsprodukterne og med et "-"-tegn for udgangsmaterialerne (så den kemiske variabel altid er positiv).

Det følgende kan forklare forskellen i den anvendte notation og forenkle definitionen.

Da reagenset normalt er til stede enten kun i udgangsmaterialerne eller i produkterne (det vil sige på den ene side af reaktionen er dens støkiometriske koefficient nul), kan det samme udtryk skrives som

\mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i}}}.

Under hensyntagen til endeligheden af sammensætningsændringer kan vi skrive

\Delta \xi ={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {n_{ligevægt}-n_{initial}}{\nu _{i} }}.

Og under hensyntagen til det faktum, at i begyndelsen af reaktionen er reaktionsgraden per definition lig med nul, er dens ændring lig med sig selv (ligesom den allerede var ovenfor med en støkiometrisk koefficient):

\Delta \xi ={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}=\xi ={\frac {n_{ligevægt}-n_{initial}}{\nu _ {i}}}={\frac {n_{i}-n_{i}^{o}}{\nu _{i}}}

i andre notationer er mængden af det i-te reagens på et tidspunkt (på et tidspunkt) af reaktionen, og er dens samme mængde i begyndelsen af reaktionen.

{\displaystyle n_{i))

{\displaystyle n_{i}^{o))

Eller hvad er det samme,

{\displaystyle n_{i}=n_{i}^{o}+\xi \nu _{i))

Det sidste udtryk bruges også som definition for en kemisk variabel [8] .

Brug i termodynamiske beskrivelser

Lad en kemisk reaktion finde sted i systemet

\nu _{1}A_{1}+\nu _{2}A_{2}+...+\nu _{i}A_{i}\rightleftharpoons \nu _{i+1}A_ {i+1}+\nu _{i+2}A_{i+2}+...+\nu _{j}A_{j}

En vigtig egenskab ved en kemisk variabel er som følger. Hvis mængderne af stoffer i systemet kun ændres som følge af en kemisk reaktion (muligvis mange kemiske reaktioner - da ligningerne for kemiske reaktioner kan lægges sammen og ganges med tal, inklusive negative, kan mængden af reaktioner altid skrives som en enkelt reaktionsligning [9] ), så er ændringerne i mængderne af alle stoffer i systemet relateret af relationen

-{\frac {\mathrm {d} n_{1}}{\nu _{1}}}=...=-{\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i))}={\frac {\mathrm {d} n_{i+1}}{\nu _{i+1}}}=...={\frac {\mathrm {d} n_{ j}}{\nu _{j}}}=\mathrm {d} \xi

og i stedet for j forbundet med sammensætningen af variable, kan du kun bruge én variabel til at beskrive hele systemet - . $\xi$

Især kan man skrive udtrykket for Gibbs-energien

G=\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}n_{k}=\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k} n_{k}^{o}+A\xi =\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}n_{k}^{o}+\left(\sum _{k =1}^{k=i}\mu _{k}\nu _{k}-\sum _{k=i+1}^{k=j}\mu _{k}\nu _{k} \right)\xi

hvor (som ovenfor) n er mol og a er støkiometriske koefficienter; mængden betegnet A kaldes også "kemisk affinitet" [8]

\nu

differentiere,

\mathrm {d} G_{p,T}=\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}\mathrm {d} n_{k}=-A\mathrm { d}\xi

De samlede differenser af termodynamiske potentialer for et lukket system kan skrives som

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} Sp\mathrm {d} VA\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} H=V\mathrm {d} p+T\mathrm {d} SA\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} pA\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} F=-p\mathrm {d} VS\mathrm {d} TA\mathrm {d} \xi

hvor udtrykket erstatter det udtryk , der bruges i den traditionelle (gibbsianske) beskrivelse.

-A\mathrm {d} \xi

{\displaystyle \sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}\mathrm {d} n_{k))

Og derivaterne af termodynamiske potentialer med hensyn til den kemiske variabel, med konstanten af deres naturlige variabler

\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=\left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\ højre)_{p,S}=\venstre({\frac {\partial F}{\partial \xi}}\right)_{V,T}=\venstre({\frac {\partial U}{\ delvis \xi }}\right)_{S,V}=-A

Det kan bemærkes, at det var disse udtryk, som T. de Donde brugte som definition af parameteren "kemisk affinitet" A [8] .

Ved at bruge en kemisk variabel i et lukket system (ved konstant temperatur og tryk) kan den kemiske ligevægtstilstand derfor skrives som

\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=0

og betingelsen for stabiliteten af kemisk ligevægt kan skrives som eller ved at bruge "kemisk affinitet", som . $\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}<0$ $A>0$

Det vil sige, at afvigelsen fra den kemiske ligevægtstilstand er ledsaget af en ændring i systemets sammensætning, og enhver proces, der bringer systemet ud af ligevægtstilstanden, kræver, at der tilføres energi til systemet og er "energetisk ugunstig" . Ved at bruge udtryk for de samlede differentialer af de karakteristiske funktioner kan man opnå ligninger, der relaterer ændringen i en kemisk variabel med andre mængder, der er inkluderet i ligningerne for disse karakteristiske funktioner:

\left({\frac {\mathrm {d} G}{\mathrm {d} T}}\right)_{p,\xi }=-S

\left({\frac {\mathrm {d} G}{\mathrm {d} p}}\right)_{T,\xi }=V

Brug i støkiometriske beregninger

Overvej en ligevægtsreaktion (denne tilgang er accepteret i termodynamik selv for åbenlyst ikke-ligevægtskemiske reaktioner [9] )

2A⇌B+3C

Med initiale mængder af A = 2 mol, B = 1 mol, C = 0 mol, og en ligevægtsmængde på A = 0,5 mol.

Per definition en kemisk variabel

\xi ={\frac {\Delta n_{A}}{\nu _{A}}}={\frac {0.5-2}{-2}}=0.75

Ved at kende den kemiske variabel kan man finde ligevægtskoncentrationerne af alle de resterende reaktanter:

{\displaystyle n_{ligevægt}=\xi \nu _{i}+n_{initial))

n_{B}=0,75*1+1=1,75mol

n_{C}=0,75*3+0=2,25mol

Relativ grad af reaktion

Den relative grad af reaktion kan defineres som [10]

\alpha ={\frac {\xi }{\xi _{max))},

hvor er en kemisk variabel og er en fuldstændig transformation.

\xi

{\displaystyle \xi _{max))

Links

http://goldbook.iupac.org/E02283.html http://goldbook.iupac.org/D01570.html

Noter

↑ Krichevsky I.R. "Begreber og grundlag for termodynamik". - M.: Kemi, 1970. - 440 s.
↑ Munster A., Chemical thermodynamics, 2002 , s. 66.
↑ 1 2 Munster A., Chemical thermodynamics, 2002 , s. 66, 74.
↑ Betingede tilstandsvariabler omfatter også eksergi og anergi .
↑ Voronin G.F., Fundamentals of Thermodynamics, 1987 , s. 68.
↑ Borshchevsky A. Ya., Fysisk kemi, bind 1, 2017 , s. 446.
↑ Voronin G.F., Fundamentals of Thermodynamics, 1987 , s. 70.
↑ 1 2 3 Kemisk encyklopædi i 5 bind \ Kap. udg. Zefirov N.S. - M.: Videnskabeligt forlag "Great Russian Encyclopedia", 1998. - V.5, artikel af Korobov M.V.
↑ 1 2 Atkins P. "Physical Chemistry" i 2 bind, bind 1. - M.: Mir, 1980. - 580 s.
↑ Klaus H. Homann (Hrsg.): Größen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie / International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), deutsche Fassung, VCH, Weinheim, 1995, ISBN 3-527-29326-4 .

Litteratur

Borshchevsky A. Ya. Fysisk kemi. Bind 1 online. Generel og kemisk termodynamik. — M. : Infra-M, 2017. — 868 s. — (Videregående uddannelse: Bachelorgrad). — ISBN 978-5-16-104227-4 .
Voronin G.F. Grundlæggende om termodynamik. - M . : Forlag i Moskva. un-ta, 1987. - 192 s.
Munster A. Kemisk termodynamik / Pr. med ham. under. udg. tilsvarende medlem USSRs Videnskabsakademi Ya. I. Gerasimova. - 2. udg., stereotyp. - M. : URSS, 2002. - 296 s. - ISBN 5-354-00217-6 .

Se også

muldvarp
Termodynamik uden ligevægt
støkiometri
Kemisk termodynamik
Kemisk ligevægt
Gibbs energi
Relativ reaktionsgrad (fr.)
Støkiometrisk koefficient