Teori om molekylære orbitaler

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 20. marts 2020; checks kræver 10 redigeringer .

Teorien om molekylære orbitaler (MO) giver en idé om fordelingen af elektrontæthed og forklarer molekylernes egenskaber .

Beskrivelse

I denne teori udvides de kvantemekaniske afhængigheder for atomet til et mere komplekst system, molekylet. Molekylet betragtes som en helhed og ikke som en samling af atomer, der har bevaret deres individualitet. I et molekyle (som i et atom) er der diskrete energitilstande af individuelle elektroner (molekylære orbitaler) med deres selvkonsistente bevægelse i feltet af hinanden og alle kerner i molekylet.

Det antages, at alle elektronerne i et givet molekyle (som i et atom) er fordelt i de tilsvarende orbitaler . Tilstanden af en elektron i et atom er beskrevet af en en-elektron bølgefunktion ψ, som er en løsning på Schrödinger-ligningen . Bølgefunktionen ψ, som afhænger af fire kvantetal, har en specifik matematisk form og opfylder betingelsen om normalisering og unikhed, kaldes en molekylær orbital (MO) (i analogi med den atomare orbital). Hver orbital er karakteriseret ved sit eget sæt kvantetal , der afspejler elektronernes egenskaber i en given energitilstand. I modsætning til atomers orbitaler med enkelt center er molekylers orbitaler multicenter, det vil sige, at molekyler har fælles orbitaler for to eller flere atomkerner. Hver molekylær orbital har en vis energi, som tilnærmelsesvis er karakteriseret ved det tilsvarende ioniseringspotentiale.

I analogi med atomare s-, p-, d-, f-orbitaler er molekylære orbitaler betegnet med græske bogstaver σ-, π-, δ-, φ-. MO'er dannes ved at kombinere atomare orbitaler med tilstrækkelig konvergens. Sættet af MO'er af et molekyle, der angiver dets type og antallet af elektroner på det, giver den elektroniske konfiguration af molekylet. Der er 3 typer molekylære orbitaler: binding, antibinding og ikke-binding. Elektroner i bindende molekylære orbitaler styrker bindingen, mens de i løsnede orbitaler ser ud til at destabilisere (løsne sig). Et molekyle er kun stabilt, hvis antallet af elektroner i de bindende orbitaler overstiger antallet af elektroner i de løsnede orbitaler. Elektroner placeret i ikke-bindende molekylære orbitaler deltager ikke i dannelsen af en kemisk binding. Fra de n indledende atomare orbitaler opstår n MO'er. Ved dannelsen af et diatomisk H 2 -molekyle fra H-atomer opstår således to to-center MO'er fra s-orbitaler af to H-atomer, den ene energimæssigt mere gunstig (binding σ s st ), den anden mindre gunstig (løsner σ s rel ) end de oprindelige atomare orbitaler. Ved bindingen MO forbliver elektronen mellem kernerne det meste af tiden (elektrondensiteten øges), hvilket bidrager til deres kemiske binding. På den løsnede MO er elektronen det meste af tiden bag kernerne, hvilket får kernerne til at frastøde hinanden. [1] .

Karakteren af fordelingen af elektroner over MO bestemmer rækkefølgen (mangfoldigheden) af bindingen, dens energi , internukleære afstande ( bindingslængde ), magnetiske egenskaber af molekyler osv. Fyldningen af molekylære orbitaler adlyder de samme regler som fyldning af molekyler. atomare orbitaler: princippet om energirentabilitet, Pauli-princippet , Hunds regel , Klechkovskys regel . I den konventionelle tilnærmelse betragtes den molekylære orbital som en lineær kombination af atomare orbitaler ( MO LCAO-tilnærmelse ).

Mængden af bindinger i teorien om molekylære orbitaler bestemmes af udtrykket

$N={\frac {n_{\rm {bond}}-n_{\rm {aer}}}{2}}$

hvor og er det samlede antal elektroner i henholdsvis bindings- og antibindings-orbitaler. [en] $n_{\rm {bond))$ $n_{\rm {aer}}$

Eksempler

Lad os overveje anvendelsen af metoden på det diatomiske hydrogenmolekyle H 2 . Et enkelt brintatom har en 1s orbital med én elektron med energi E. I et molekyle med to brintatomer omdannes orbitaler af individuelle atomer til to: binding og løsning. I dette tilfælde er bindingsenergien under 1s kredsløbet af brint med værdien ΔE, og løsnes over 1s kredsløbet med ΔE. Så vil elektronenergien af bindings-orbitalen være lig med E - ΔE, og den for den løsnede orbital E + ΔE. Summen af energien af disse to orbitaler (E - ΔE) + (E + ΔE) = 2E, vil være lig med summen af energien af de to 1s orbitaler af to separate brintatomer. Det vil sige, at loven om bevarelse af energi er opfyldt (som den burde være).

Et andet eksempel på anvendelsen af den molekylære orbitale metode er overvejelsen af oxygenmolekylet . Iltmolekylet består af to oxygenatomer, grundtilstandskonfigurationen er 2s 2 2p 4 . ${\displaystyle {\rm {O_{2))))$

s-orbitaler danner to molekylære orbitaler — deres sum transformeres i henhold til den totalt symmetriske repræsentation i den givne symmetrigruppe (gruppe D∞h, repræsentation Σg+, dens energi), forskellen — ifølge repræsentationen Σu+.

p-orbitaler danner seks molekylære orbitaler. To af dem er transformeret i henhold til repræsentationer af typen Σ+ (løs ulige, bindende lige. Begge er dannet af p-orbitaler med en nulprojektion af orbitalmomentet). Fire af dem er i henhold til todimensionelle repræsentationer af type P (her tværtimod er de forbindende orbitaler ulige med hensyn til inversion).

Som et resultat opnår vi en sådan konfiguration af molekylet - (σ)2 (σ*)2 (σ)2 (π)4 (π*)2, som genererer grundleddet 3Σg- - det vil sige grundtilstanden af dette molekyle er triplet, hvilket bekræftes af adskillige eksperimenter (for eksempel er oxygen paramagnetisk). Ifølge MMO er mangfoldigheden af bindinger i et oxygenmolekyle lig , det vil sige, at bindingen er dobbelt . ${\frac {6-2}{2}}=2$

Fordele

Sammenlignet med valensskemametoden har den følgende fordele:

Giver dig mulighed for at beskrive den kemiske binding i elektronmangelfulde molekyler ( diboran ), molekylære radikaler ( nitrogenmonoxid ), molekylære ioner ( nitrosyl , nitroyl , hydrazonium , oxygenyl ), hypervalente forbindelser ( ædelgasforbindelser ).
Forklarer dannelsen af molekyler med multicenter orbitaler. For eksempel i salpetersyre har nitrogen en oxidationstilstand på +5, selvom det maksimale antal bindinger ikke kan overstige antallet af valensorbitaler (det vil sige 4). Denne modsigelse er løst baseret på modellen af en tre-center to-elektronbinding.
Beskriver hydrogenbindingen som et særligt tilfælde af kovalent : gennem modellen for elektrondensitetsdelokalisering og dannelsen af tre-center fire-elektronbindinger (for eksempel -H•••[FH•••F]-).

Da ædelgassernes evne til at danne forbindelser blev opdaget, var nogle videnskabsmænd tilbøjelige til at tro, at elektroner blev afkoblet til det næste energiniveau, og der blev dannet normale to-center to-elektronbindinger. Men energien til dampning er for høj, og den ville ikke være dækket af den energi, der frigives som følge af dannelsen af kemiske bindinger. Det viser sig, at der dannes tre-center fire-elektronbindinger. MO LCAO- modellen gør det muligt at forklare dannelsen af en kemisk binding i sådanne forbindelser.

MO-energien i et molekyle bestemmes enten eksperimentelt (spektroskopisk osv.) eller beregnes efter kvantemekanikkens og kvantekemiens metoder (rent teoretisk og semi-empirisk).

Se også

Noter

↑ 1 2 Zhmurko G.P., Kazakova E.F., Kuznetsov V.N., Yashchenko A.V. Generel kemi / red. prof. S. F. Dunaeva. - M.: Akademiet, 2011. - S. 198-212.

Litteratur

Fujinaga S. Metode til molekylære orbitaler. M.: Mir, 1983. 462 s.
Dewar M. Teori om molekylære orbitaler i organisk kemi. M.: Mir, 1972. 592 s.
Dyatkina M. E. Fundamentals af teorien om molekylære orbitaler. M.: Nauka, 1975. 190 s.
Volkov A. I. Metode til molekylære orbitaler Moskva: Ny viden, 2006. 136 s. ISBN 5-94735-107-2
Dewar M., Dougherty R. Perturbationsteori for molekylære orbitaler i organisk kemi. M.: Mir, 1970. 695 s.
Bazilevskiy MV Molecular Orbit Method og reaktivitet af organiske molekyler. Moskva: Kemi, 1969. 304 s.
Prisedsky V. V. Molekulære orbitaler (Lærebog til undersøgelse af "Kemisk binding"-blokken i kemikurser for studerende af kemiske specialer) . - Donetsk: DonNTU, 2009. - 42 s. Arkiveret 19. september 2013 på Wayback Machine
Java molecular orbital viewer viser orbitaler af hydrogenmolekylære ioner.
Orbitronen , en visualisering af alle atomare og nogle molekylære og hybride orbitaler
xeo Visualiseringer af nogle atomare og molekylære atomer
Simuleringer af molekyler med elektroner fanget i molekylær orbital (Simuleringer kører kun på pc.)
OrbiMol Molecular orbital database.

Ordbøger og encyklopædier	Britannica (online)
I bibliografiske kataloger	NDL : 00561035