Glaselektroder er en type ion-selektive elektroder lavet af doterede glasmembraner, der er følsomme over for specifikke ioner, der bruges til at bestemme koncentrationen af ioner i en opløsning . En vigtig del af instrumenterne til kemisk analyse og fysisk-kemisk forskning. I moderne praksis er membran-ion-selektive elektroder (ISE'er, inklusive glas), som er en del af en galvanisk celle, meget udbredt. Elektrodesystemets elektriske potentiale i opløsning er følsomt over for ændringer i indholdet af en bestemt type ioner, hvilket også kommer til udtryk i afhængigheden af den galvaniske celles elektromotoriske kraft ( EMF ) af koncentrationen af disse ioner.
Allerede i de første værker om undersøgelse af glaselektroder (SE) blev der opdaget forskellig følsomhed af glas af forskellig sammensætning over for ændringer i mediets surhedsgrad (pH), og der dukkede oplysninger op om virkningen af alkalimetalioner [1] .
Undersøgelsen af glaselektroden udvidede markant mulighederne for at bruge denne slags måleinstrumenter - i medier og under forhold, der forhindrede brugen af brint , amalgamelektroder . Løsningen af dette problem blev særligt akut i perioden med intensiv udvikling af nuklear teknologier, hvor processen med rensning af uran og våben - plutonium skulle overvåges kontinuerligt, så længe som muligt uden kalibrering - kun en glaselektrode opfylder disse betingelser. Spørgsmålet var bag reproducerbarheden af glaselektrodernes egenskaber (herunder reversibiliteten af deres funktioner), det var også nødvendigt at bestemme de faktorer, der bestemte disse egenskaber, og på det vigtigste niveau - termodynamisk, hvilket gjorde det muligt at opnå kvantitative egenskaber, der åbnede vejen for industriel produktion, som gentagne gange reducerede omkostningerne ved enheder, hvilket igen gjorde dem tilgængelige til brug på mange andre områder: fra landbrug, biologi, medicin til styring af mange produktionsprocesser, brug i høj teknologier, i videnskabelig forskning på mange områder, endelig.
Indtil et vist tidspunkt blev afhængigheden af solcellers egenskaber af brillernes sammensætning undersøgt meget mindre detaljeret end virkningen af sammensætningen af opløsninger på deres adfærd, hvilket gjorde det muligt kun at opregne en række kvalitative eller bl.a. bedste, semi-kvantitative regelmæssigheder.
Dette er de eksperimentelle fakta, på grundlag af hvilke SE-teorien blev udviklet i den indledende fase.
For at forklare SE-egenskaberne blev der lavet forskellige antagelser om mekanismen for dens virkning. Disse forklaringer er tæt afhængige af, hvordan forfatterne af teorierne forestillede sig strukturen af SC-membraner og mekanismen for elektrisk strømoverførsel gennem dem.
Betragtning af hovedværkerne om SE-teorien kan begynde med membran- eller diffusionsteorien udviklet af Leonor Michaelis (L. Michaelis - 1926). I denne teori betragtes en galvanisk celle med SE som et element, hvor opløsningerne er adskilt af en porøs glas semipermeabel membran , det vil sige en, i hvis porer kun ioner af samme fortegn kan bevæge sig frit. Teorien om elektroder med semipermeable membraner blev udviklet af Donnan og andre. Her synes membranens rolle dog at være noget anderledes end i Donnan membranligevægte. Forfatteren af teorien antog ikke tilstedeværelsen af ligevægt mellem opløsninger adskilt af en membran. L. Michaelis mener, at en glasmembran (samt nogle andre semipermeable membraner) kun ændrer det diffusionspotentiale, der opstår mellem opløsninger i fravær af membraner. Diffusionspotentialet mellem opløsninger ændres på grund af den selektive permeabilitet af membranporerne for elektrolytioner. Det er kendt fra den generelle teori, at diffusionspotentialet er bestemt af aktiviteten i opløsningen af de ioner, der fører strømmen gennem grænsefladen mellem disse opløsninger. Det er kendt, at glas er negativt ladet i forhold til opløsningen. Forskning udført af mange forfattere, især arbejdet af I. M. Zhukov og kolleger (1943, med Z. P. Kozmina - 1946), fandt, at fint porøse membraner, der bærer en negativ ladning, overvejende er permeable for kationer. På denne baggrund blev det antaget, at kun kationer kan bevæge sig frit i porerne i glasmembranen [23] [24] [25] .
Diffusionsteori kan give en forklaring på de vigtigste eksperimentelle fakta. Dette rejser dog en række alvorlige indvendinger. Hovedindvendingen, som dengang blev udtrykt af M. Dahl (1934), er, at for at forklare SE's brintfunktion op til sådanne opløsninger, når koncentrationen af hydrogenioner er meget lav (pH=10), er det nødvendigt at antage, at brintioner har mobilitet, der overstiger mobiliteten af alle andre ioner med 10 11 gange. Hvis vi vender os til L. Michaelis' arbejde, hvor diffusionsteorien om SE blev udviklet, kan vi se, at tilstedeværelsen af porøse membraner i nogen grad kan ændre værdien af kationmobilitetsforholdet sammenlignet med dets værdi i opløsninger. Denne ændring er dog ikke så stor, at den tjener som grundlag for at bekræfte brintfunktionen af SE op til pH 10-11 [23] [26] .
Fra eksperimenterne af S. I. Sokolov og A. G. Pasynsky (1932) om undersøgelsen af virkningen af forskellige alkalimetalioner i opløsning på SE-potentialet, er det kendt, at under de samme forhold er den største afvigelse fra brintfunktionen forårsaget af lithium ioner, den mindre - af ioner natrium og derefter kaliumioner. Erfaringen har dog vist, at disse ioners relative mobilitet både i opløsninger og i membranporer følger omvendt rækkefølge, det vil sige, at det er i overensstemmelse med graden af deres hydrering. Potentialer vil opstå ved grænsefladen mellem glas og opløsning på begge sider af membranen, da de normalt opstår i grænsefladen mellem to forskellige faser, når ioner er fordelt mellem dem. Inde i membranen opstår et yderligere diffusionspotentiale, da lagene af membranen, der hører til forskellige opløsninger, vil have en forskellig ionisk sammensætning. I D. Marshalls (1926) arbejde overvejes lignende ideer for andre membraner. Men i dette tilfælde bliver diffusionsteorien for SC i dens grundlæggende antagelser meget tæt på en anden teori, som er baseret på begrebet ionbytning mellem glas og opløsning [12] [27] .
I modsætning til en række bemærkninger mod diffusionsteorien kan man ikke blive enige om, at M. Dahl tilbageviste den i sine eksperimenter. M. Dahl (1931) målte EMF af et grundstof med FE ved to forskellige sammensætninger af opløsninger. I det første tilfælde adskilte SE-membranen 0,1 N. saltsyreopløsning fra 0,1 N. natriumalkaliopløsning. I det andet tilfælde til 1,0 n. saltsyreopløsning blev tilsat natriumchlorid. På trods af dette opnåede M. Dahl næsten samme EMF-værdi af grundstoffet i begge tilfælde. På dette grundlag konkluderede han, at virkningen af membranens sider er uafhængig, og at der ikke er porer i dem. M. Dahls konklusion er imidlertid ubegrundet, da han selv i nærvær af porer i membranerne ikke ville have modtaget en mærkbar ændring i elementets EMF. Spørgsmålet om diffusionsteoriens gyldighed krævede således eksperimentel opløsning. Det er muligt, at brugen af radioaktive sporstoffer i høj grad kan bidrage til dette [28] .
Lad os nu vende os til den anden gruppe af værker om teorien om solceller, hvor glasmembranen er repræsenteret som fast snarere end porøs. I disse værker er det antaget, at kun glassets overfladelag interagerer med opløsningerne, mens glasset forbliver uændret i membranens tykkelse. Den elektriske strøm inde i membranen bæres af ionerne i selve glasset.
Som allerede nævnt kan mekanismen for interaktion af elektrolytopløsninger med glas forstås på forskellige måder, og derfor kan der være forskellige antagelser om virkningsmekanismen for SE. I et af de første værker om SC, nemlig i arbejdet af F. Gaber (1909), blev det foreslået, at vandmolekyler fra vandige opløsninger kan trænge ind i overfladelagene af glas. Vand dissocierer i overfladelagene af glas til brint- og hydroxylioner. På grund af dette er der en konstanthed af koncentrationen af brintioner i lagene. På grundlag af ovenstående antagelse blev brintfunktionen af SE [4] forklaret .
Så hvis i en konventionel gas-brintelektrode er konstantheden af aktiviteten af hydrogenioner på overfladen af platin sikret af brint adsorberet af platin under et vist tryk, så skyldes denne konstanthed i SC dissociationen af vandmolekyler i overfladen lag af glas. F. Haber viste også, at hvis en syre eller base trænger ind i glasset, skulle dette forårsage en afvigelse fra brintfunktionen. F. Habers teori blev udviklet på et tidspunkt, hvor egenskaberne af SE ikke var godt undersøgt, især den specifikke adfærd af SE i alkaliske opløsninger var ikke kendt [4] .
F. Gross og O. Halpern (1925) forsøgte at udvide begrebet F. Haber under hensyntagen til de kendsgerninger, der indikerer, at i alkaliske opløsninger bestemmes afvigelsen fra brintfunktionen af SE af tilstedeværelsen af en opløsning af alkalimetaller . Forfatterne tog også delvist hensyn til K. Horowitz' antagelse om SE's metalliske funktioner. Glas og vand betragtes af dem som to faser med begrænset opløselighed i hinanden. Det blev antaget, at når de opløses i vand, fordeles elektrolytter mellem disse faser. I teorien betragtes det enkleste tilfælde af en opløsning af én elektrolyt [29] .
I alkaliske opløsninger vil SE-potentialet afhænge af koncentrationen af natriumioner i opløsningen. Men dette er ikke en elektrode med en ren natriumfunktion, da dens potentiale afhænger af koncentrationen af hydrogenioner i opløsningen, hvor lille den end måtte være. Og kun hvis koncentrationen af hydrogenioner i opløsningen er konstant, mere præcist, hvis deres aktivitet er konstant, kan man få en ligning, der viser, at solcellen under disse forhold opfører sig som en natriumelektrode med en koefficient foran tegnet af logaritmen, der er halvdelen af den teoretiske koefficient for en konventionel natriumelektrode.
Hvis teorien om F. Gross og O. Halpern er korrekt, kan solceller, som har funktionen som brintelektroder, ikke fungere som normale natriumelektroder for nogen sammensætning af opløsninger. Det er næppe muligt at forene disse konklusioner med de eksperimentelle data, der findes i litteraturen om solcellers opførsel i alkaliske opløsninger, hvorefter en og samme elektrode, afhængig af opløsningens sammensætning, kan have enten en brint eller en natrium funktion. Derfor kan teorien om F. Gross og O. Galpern betragtes som fejlagtig. Ikke desto mindre er tilstedeværelsen af en natriumfunktion i SE ikke blevet strengt bevist. Det er ikke vist, at SC'er fra det samme glas kan gå fra den fulde brintfunktion til den fulde natriumfunktion.
Kun bekræftelse af antagelsen om tilstedeværelsen af en natriumfunktion i SE'er, der har en brintfunktion i sure opløsninger, baseret på en streng eksperimentel undersøgelse af SE'ers adfærd i en bred vifte af opløsningssammensætninger, kunne endelig bevise inkonsistensen af teorien af F. Gross og O. Halpern.
Nogle af forskerne foreslog, at solcellers opførsel forklares af processerne med adsorption af ioner på glasoverfladen (K. Horovitz - 1923, K. S. Evstropiev og N. V. Suikovskaya - 1934). Adsorptionsteorier omfatter arbejdet fra HJC Tendeloo (1947), hvori forfatteren forsøgte at opnå en ligning for SE-potentialet og forklare SE-ens afvigelse fra brintfunktionen baseret på begreberne om udvekslingsadsorption af ioner. Udledningen af ligningen bør dog kaldes fejlagtig [30] .
Med hensyn til fysisk betydning bør G. Tendeloos teori tilskrives teorier baseret på ideer om udveksling af ioner. Forfatteren tillader en fejlagtig fortolkning af hele spørgsmålet, mister synet af tilstanden af elektrisk neutralitet af faserne og bruger ukorrekt adsorptionsligningen. Hvis G. Tendeloo havde givet den korrekte udledning af ligningen på grundlag af de angivne bestemmelser, så kunne ligningen for SE-potentialet ikke afvige fra ligningen for B. P. Nikolsky. Generelt skal det påpeges, at adsorptionsteorien for SE ikke kan forklare en række eksperimentelle fakta og er i modstrid med nogle af dem. Tilbage i sin tid viste H. Freundlich (1929) og kolleger, at adsorptionen af ioner på overfladen af glas primært påvirker størrelsen af det elektrokinetiske potentiale og ikke er direkte vigtig for at fastslå forskellen i elektriske potentialer mellem glasfasen og en vandig opløsning. Adsorptionen af flerladede ioner påvirker mærkbart størrelsen af det elektrokinetiske potentiale og ændrer i nogle tilfælde endda dets fortegn, men SE-potentialet ændres ubetydeligt, i overensstemmelse med en lille ændring i aktiviteten af hydrogenioner i opløsning [31] .
Derudover afhænger SE-potentialet af koncentrationen af de ioner i opløsningen , der er i stand til at trænge ind i glasset . Disse er først og fremmest hydrogenioner og alkalimetalioner. Den mest sandsynlige antagelse er, at fordelingen af ioner mellem glasset og den vandige opløsning er af en vis betydning for at etablere elektrodepotentialet. Sådan forstås årsagen til potentialforskellen mellem glas og opløsning i en teori baseret på begrebet ionbytning. Forfatterne betragter glas som en fast elektrolyt med en variabel "opløsningselasticitet" af ioner.
Ændringen i "opløsningselasticiteten" af glasioner er forårsaget af forskydning af ioner fra opløsning. På dette grundlag gives en kvalitativ forklaring på, at SC'er, afhængig af sammensætningen af opløsninger og glas, kan opføre sig som brint-, natrium-, kalium- eller sølvelektroder. Lignende ideer dannede grundlag for udledningen af ligningen for SE-potentialet, som blev givet af M. Dahl (M. Dole - 1934) i hans anden teori. Den første teori om M. Dahl (M. Dole - Theory GE. 1931), som forfatteren efterfølgende opgav, forklarede effekten af SE ved forekomsten af diffusionspotentialer på begge sider af elektrodemembranen ved grænsefladen mellem glas og vandig opløsning . M. Dahl brugte statistikmetoden i den form, som den blev anvendt af R. Henry til at forklare nogle spørgsmål om elektrokemi, og opnåede en ligning for SE-potentialet. For at beregne SE-potentialet ud fra koncentrationerne af hydrogen og natriumioner i opløsningen blev forskellene i energierne af de laveste kvanteniveauer på glasoverfladen og i opløsningen for henholdsvis natriumioner og hydrogenioner taget. Forfatteren indrømmer selv, at hans ligning kun semikvantitativt afspejler elektrodepotentialets faktiske afhængighed af opløsningens sammensætning i overgangsområdet fra brintfunktionen til den formodede natriumfunktion. Forsøgspunkterne passer ikke til kurven beregnet ud fra ligningen. Det skal bemærkes, at M. Dahl ikke helt klart formulerede teoriens hovedbestemmelser. Hele konklusionen kunne også være baseret på begrebet overfladeadsorption af ioner. Forfatteren fastlægger ikke disse antagelser vedrørende værdierne af ionaktivitetskoefficienterne, som han accepterer, når han udleder ligningerne.
En teori baseret på ideer om udveksling af ioner blev udviklet i detaljer i arbejdet af B. P. Nikolsky (1937). Teoriens udgangspunkt er, at kun de ioner, der er i stand til at bevæge sig i glas, virker på SE-potentialet. Det er kendt, at glas danner et immobilt anionisk skelet, inden for hvilket kun kationer kan bevæge sig. Derfor vil etableringen af en potentialforskel mellem glas og en vandig opløsning være bestemt af den elektrokemiske ligevægt mellem disse faser i forhold til kationer. Arten af elektrodefunktionen af glas, det vil sige den termodynamiske overensstemmelse mellem en ændring i SC-potentialet og en ændring i koncentrationen af en bestemt type ioner i en opløsning, bestemmes af, hvor fyldt glassets overfladelag er med disse ioner.
Natriumioner kan bevæge sig i sodaglas. Den elektrokemiske ligevægt med hensyn til disse ioner vil bestemme etableringen af en potentialforskel mellem glasset og den vandige opløsning. Da overfladelagene af disse glas er fyldt med natriumioner, hvis ingen andre processer fandt sted, ville SC'er fra natriumglas fungere som natriumelektroder. Men på grund af natriumioners mobilitet i glas, kan de efterlade overfladen i opløsning og give plads til ioner af andre alkalimetaller, der trænger ind i glas fra opløsning. Denne proces med at erstatte natriumioner med hydrogenioner eller andre alkalimetalioner vil forplante sig dybt ind i glasset. Efter nogen tid vil der dog blive etableret en ligevægt mellem glassets overfladelag og opløsningen. Placeringen af denne ligevægt vil blive bestemt af aktiviteterne af natriumioner og hydrogenioner i opløsning, og vil også afhænge af forskellen i styrken af bindingen af disse ioner i glas på den ene side og i opløsning på Andet. Forskellen i bindingsstyrke mellem hydrogenioner og natriumioner i selve glasset bestemmes af glassets kemiske sammensætning. Fyldningen af overfladelagene med en eller anden type ioner vil afhænge af ligevægtspositionen, og glassets elektrodefunktion afhænger også heraf. Når glasoverfladelagene fyldes med brintioner, vil solcellerne fungere som brintelektroder. Efterhånden som brintioner erstattes af natriumioner, vil solcellerne skifte til funktionerne som natriumelektroder. Hovedbetydningen her er typen af ioner under driften af en galvanisk celle, der overvejende overfører elektrisk strøm gennem grænsefladen mellem glas og vandig opløsning. Formen på ligningen adskiller sig ikke fra ligningen for SE-potentialet i diffusionsteorien. Men den fysiske betydning af konstanterne er helt anderledes. Som allerede bemærket, når man overvejer diffusionsteorien, for at forklare brintfunktionen af SE, op til pH 10, må det antages, at værdien af konstanten i denne teori udtrykker forholdet mellem mobiliteterne af natriumioner og hydrogenioner virker usandsynligt. Det er klart, at konstanten i vores ligning også skal have en værdi af størrelsesordenen 10 −11 -10 −12 . Men ifølge den fysiske betydning af konstanten er en sådan størrelsesorden ganske mulig. Værdien af konstanten i vores ligning svarer til målingen af standardfri energi i reaktionen af ionbytning mellem glas og en vandig opløsning på 16.000 cal, hvilket er ret realistisk.
På trods af det faktum, at den her skitserede teori tilfredsstillende beskrev SE'ers adfærd i generelle vendinger, var den ikke uden nogle mangler. Ligningen giver ikke kvalitativ overensstemmelse med eksperimentet i overgangsregionen fra brint- til natriumfunktioner. I arbejdet af B. P. Nikolsky og T. A. Tolmacheva (1937) blev det vist, at denne uoverensstemmelse kan forklares ved tilstedeværelsen i glasset af steder med forskellige bindingsstyrker for hydrogenioner. Det krævede dog stadig seriøs eksperimentel verifikation.
Der bør fremsættes en bemærkning mere, som også er relevant for andre teorier. Ligningen for SE-potentialet blev normalt udledt som en ligning for den elektriske potentialforskel mellem glas og en vandig opløsning. Dette tog ikke højde for det faktum, at SC i galvaniske celler fungerer som en tosidet membran, hvor hver side er i elektrokemisk ligevægt med opløsninger af forskellig sammensætning. Dette kan føre til fremkomsten af et diffusionspotentiale i selve membranen. I SE-teorien forblev dette problem uløst, og analogt med vandige opløsninger blev det antaget, at det var af sekundær betydning.
Til sidst, når man udleder ligningen for SE-potentialet, blev antagelsen gjort, at aktivitetskoefficienterne for natrium- og hydrogenioner i glas forbliver uændrede. Selvom denne antagelse har nogle grunde, er den ikke streng og er ikke blevet eksperimentelt bekræftet. På trods af de ovenfor nævnte mangler kan teorien, der udvikles, være af vejledende betydning i studiet af brillers elektrodeegenskaber. Nye eksperimentelle data bekræftede teoriens vigtigste bestemmelser. Så eksperimenterne fra D. Hogard (G. Haugard - 1932, 1941) og E. A. Materova (1951) viste, at ioner udveksles mellem glas og en vandig opløsning. Arbejdet udført af E. A. Materova ved Institut for Fysisk Kemi ved Leningrad State University bekræftede et vist forhold mellem udveksling af ioner og de elektrokemiske egenskaber af glas. Et eksperiment med radioaktive sporstoffer (JW Hensley, AO Long, JEWillard - 1948) bekræftede også antagelsen om, at ioner fra opløsninger trænger ind i glasset.
En gennemgang af forskellige SE-teorier viser, at den mest underbyggede teori er den teori, der er styret i sine antagelser af ideer om ionbytning. Nogle andre teorier kan dog ikke helt afvises.
Beviset for NF af konventionelle SE'er, der bruges til at bestemme pH, er tæt forbundet med spørgsmålet om deres adfærd i alkaliske opløsninger. Det blev vist (WSHughes, S. I. Sokolov og A. G. Pasynsky, B. P. Nikolsky og T. A. Tolmacheva), at i området med stærkt alkaliske opløsninger passerer EMF's afhængighedskurver af pH for elementer sammensat af glas- og calomelelektroder maksimalt. Det maksimale på E=f (pH)-kurverne vises, når koncentrationen af alkalimetalioner stiger i opløsninger samtidig med en stigning i pH. Et sådant forløb af kurven indikerer, at efter at have nået et maksimum i stærkt alkaliske opløsninger, når koncentrationen af alkalimetalioner stiger, får SE-potentialet en stadig mere positiv værdi, svarende til den tilsvarende metalelektrode. Det blev fundet, at dets potentiale i den første tilnærmelse varierer i forhold til logaritmen af koncentrationen af alkalimetal (natrium) ioner. Det var således muligt at konkludere, at solcellen opfører sig som en elektrode, der er reversibel med hensyn til alkalimetalioner. Denne konklusion er dog kun underbygget kvalitativt, ikke kvantitativt. Til det, der er blevet sagt om opførsel af SC'er fra almindelige elektrodeglas, skal det tilføjes, at man i litteraturen kan finde indikationer på dårlig reproducerbarhed af EMF-værdier i alkaliske opløsninger (DAmacInnes og D.Belcher) og tvivl om, at SC'er opfører sig som fuldstændigt reversible elektroder i sådanne løsninger (D. Hubbard og andre - 1939, 1941, 1946, 1947, 1948).
Indflydelsen af en ændring i koncentrationen af alkalimetalioner på potentialet af solceller fremstillet af sådanne glas, som kun udviser elektrodefunktionen i tilstrækkeligt sure opløsninger, er blevet undersøgt meget mere grundigt.
Horowitz et al. (1923, 1925) og Schiller (1924) studerede i detaljer SE-potentialets afhængighed af koncentrationen af alkali og nogle andre metalioner. Det blev bemærket, at en tidoblet ændring i koncentrationen af alkalimetalioner under visse forhold kan ændre solcellens potentiale i forhold til calomel-halvelektroden med 50-55 mV. Hvis vi ikke tager højde for ændringer i aktivitetskoefficienterne for ioner i opløsninger og diffusionspotentialer af elementer, så i nærvær af funktionen af metalelektroder, bør en tidobbel ændring i koncentrationen af de tilsvarende ioner forårsage en ændring i elektroden potentiale med 58 mV. Som det kan ses, er uoverensstemmelsen mellem de eksperimentelle og teoretiske data ikke særlig stor, hvilket tjente som grundlag for antagelsen om, at glasset har funktionerne som metalelektroder. Horowitz og Schillers eksperimenter er dog ikke et strengt bevis på denne antagelse. Horowitz og Schiller sammenlignede ikke opløsningsadfærden af glas og tilsvarende metalelektroder. Dette tillod frem for alt ikke forfatterne at give et stringent og præcist bevis. Derudover har vi i det undersøgte arbejde studeret solcellers opførsel i elementer med diffusionspotentialer. For strengt at bedømme tilstedeværelsen af en natriumfunktion i en solcelle ifølge EMF-dataene for et element med et diffusionspotentiale, er det nødvendigt at kende afhængigheden af dette potentiale og aktiviteten af individuelle ioner på opløsningens sammensætning . Foreløbig var det nøjagtige udtryk for denne afhængighed ikke kendt.
Og endelig har Horowitz og Schiller ikke taget højde for, at en ændring i saltsammensætningen af opløsninger fører til en ændring i opløsningernes pH-værdi. På baggrund af de eksperimentelle data indhentet af forfatterne var det derfor umuligt at besvare spørgsmålet om, hvorvidt ændringen i potentialet for SC'er er fuldstændig relateret til deres metalliske funktion, og om den også er forårsaget af en ændring i pH, mens bibeholde delvist brintfunktionen af SC'er.
På baggrund af Horowitz' forsøg forsøgte Urban og Steiner (F.Urban. og A.Steiner - 1931) at anvende SE til at analysere opløsninger for indholdet af natriumioner i nærværelse af kaliumioner. Ifølge forfatterne kan deres løsningsanalysemetode give resultater med en nøjagtighed på op til 3 %. Selvom dette arbejde repræsenterer et vist fremskridt, blev NF SE dog ikke nøje bevist i det, hovedsagelig af de samme årsager.
Nogle værker, der var specielt afsat til undersøgelsen af FE's metalliske funktion, indeholder data, der er afgørende for at løse dette problem. Studiet af glas med simpel sammensætning gjorde det muligt for K. S. Evstrop'ev og N. V. Suikovskaya (1934) at drage interessante konklusioner vedrørende indflydelsen af den kemiske sammensætning af glas på dets elektrodeegenskaber. I dette arbejde blev det for eksempel fundet, at tilsætningen af boroxid til glas indeholdende natriumoxid og silica, hvilket indsnævrer området for brintfunktionen af SC'er, samtidig giver dem evnen til at reagere på ændringer i koncentration af alkalimetalioner i opløsninger. Men i arbejdet af K. S. Evstropiev og N. V. Suikovskaya (1934) såvel som i andre værker blev elementer med diffusionspotentialer undersøgt, aktivitetskoefficienter blev ikke taget i betragtning, og en direkte sammenligning af opførsel af glas- og metalelektroder var ikke udført. Derfor er al den kritik, der er udtrykt i forhold til Horowitz' arbejde, også relevant her.
Lengyel og Blums arbejde (B.Lengyel og E.Blum - 1934) viser også, at elektroder lavet af bor- og aluminosilikatglas ikke helt manifesterer sig som brintelektroder selv i sure opløsninger, men reagerer på en ændring i koncentrationen af natrium ioner i opløsninger. De eksperimentelle data præsenteret af forfatterne afslører kun den mest generelle karakter af elektrodefunktionen, hvilket viser, at en tidobbel ændring i koncentrationen af natriumioner i opløsninger ændrer SE-potentialet med 40-50 mV.
Tendeloo (HJ Tendeloo - 1934, 1935, 1942, 1943) undersøgte muligheden for at udskifte forskellige mineraler og glas for at lave elektroder, der er reversible med hensyn til alkali- og jordalkalimetalioner. Eksperimenter med elektroder lavet af mineraler førte ikke til positive resultater. Fra et metodisk synspunkt adskiller Lendiel og Blums arbejde og Tendeloo's forskning sig ikke væsentligt fra dem, der er diskuteret ovenfor. De navngivne forfattere gav derfor heller ikke et strengt bevis for NF SE.
Det første forsøg på mere præcist at studere NF SE blev lavet af B. P. Nikolsky og T. A. Tolmacheva (1937). I deres arbejde er det tydeligere vist, hvordan den samme SE, når sammensætningen af opløsninger ændres, går fra brinten til natriumfunktionen.
For at kunne bedømme mere stringent, om ændringerne i SE-potentialet svarer til funktionen af natriumelektroder, blev ændringer i aktivitetskoefficienterne for natriumioner i opløsninger taget i betragtning. Værdierne af sidstnævnte blev taget numerisk lig med de gennemsnitlige aktivitetskoefficienter for elektrolytter, som inkluderer natriumioner. Beregninger har vist, at SE-potentialets afhængighed af logaritmen af aktiviteten af natriumioner i opløsning er tæt på lineær. Hældningen af de rette linjer er tæt på teoretisk.
Normaliseringen af aktivitetskoefficienterne for ioner betragtet ovenfor blev imidlertid taget vilkårligt, og derfor kan beviset for NF SE givet i dette papir ikke betragtes som fuldstændig strengt. Derudover blev ændringen i diffusionspotentialet ikke taget i betragtning i B. P. Nikolskys og T. A. Tolmachevas arbejde, som i alle andre.
Det kan siges, at i ovennævnte værker blev NF SE vist med en nøjagtighed på 5 mV pr. enhed pNa. (Der er grund til at tro, at ændringer i diffusionspotentialer og ionaktivitetskoefficienter inden for sådanne grænser kan påvirke EMF-værdierne for de pågældende elementer). På grund af det faktum, at antagelsen om tilstedeværelsen af NF i SC'er ikke er blevet bevist tilstrækkelig strengt, kan der naturligvis være værker, der udfordrer denne antagelse. I en række værker af Hubbard og andre (1939, 1941, 1946, 1947, 1948) er det således bevist, at tilstedeværelsen af en brintfunktion i solceller fremstillet af glas af forskellig sammensætning altid kan være forbundet med dannelsen af glas i overfladelagene en speciel film bestående af en kvældende gel af kiselsyre. Derudover er det vist, at afvigelsen fra brintfunktionen i løbet af overgangen til alkaliske opløsninger er forbundet med ødelæggelsen af denne film med et fald i dens tykkelse.
Uden at udtrykke nogen konkrete overvejelser om, hvordan tykkelsen af overfladefilmen kan påvirke SC-potentialet, benægter forfatterne eksistensen af nogen specifik funktion for SC'er i sådanne løsninger, hvor de ikke fuldt ud opfører sig som brintelektroder. Hubbard og hans medarbejdere tilbageviser antagelsen om overgangen af SE til NF med den begrundelse, at en tidoblet ændring i koncentrationen af natriumioner i en opløsning ifølge deres data i nogle tilfælde forårsager en for stor ændring i SE-potentialet (107, 249, 339 mV pr. pNa-skalaenhed i stedet for 59 mV teoretisk, svarende til NF).
Faktisk, hvis ændringer mindre end 59 mV pr. pNa-enhed kan forklares ved en ufuldstændig overgang fra hydrogen- til natrium-funktionen, så synes sådanne ændringer, som væsentligt overstiger de teoretiske, at rejse tvivl om gyldigheden af antagelsen om tilstedeværelsen af NF i SC'er. Forfatterne begår dog en alvorlig fejl, når de behandler deres egne eksperimentelle data.
I de undersøgte værker blev der målt elektromagnetisk stråling fra galvaniske celler, hvor begge elektroder, det undersøgte glas og hjælpestof (SC med en brintfunktion), var i samme opløsning. Ændringer i EMF af et sådant element under overgangen fra en opløsningskoncentration til en anden er forbundet med en ændring i potentialet for begge elektroder. Forfatterne tilskriver fejlagtigt alle ændringer i elementets EMF til en ændring i potentialet for den undersøgte SC og modtager derfor for store værdier. Hvis Hubbards eksperimentelle data beregnes under hensyntagen til denne omstændighed, så viser det sig, at ændringen i FE-potentialet i alle tilfælde ikke overstiger 59 mV pr. enhed pNa. Hubbards arbejde modbeviser derfor ikke NF SE's antagelse. Udseendet af disse værker indikerer dog, at NF SE ikke er blevet bevist lige så overbevisende som deres WF.
Det foregående giver os mulighed for at drage følgende konklusioner.
Mange undersøgelser har vist, at i opløsninger, hvor SC'er ikke fungerer som brintelektroder, kan deres potentiale afhænge af koncentrationen af alkalimetalioner. Arten af denne afhængighed er i overensstemmelse med antagelsen om, at SC under visse betingelser ser ud til at fungere som metalelektroder. Men indtil videre er denne antagelse ikke blevet verificeret ved en tilstrækkelig nøjagtig og stringent eksperimentel metode. I undersøgelser af NF SC blev der ikke foretaget nogen direkte sammenligning mellem opførsel af glas- og natriumelektroder. Solcellers opførsel i opløsninger blev heller ikke sammenlignet med opførselen af andre metalelektroder. I værkerne blev der sædvanligvis brugt elementer med diffusionspotentialer, som ud over den usikkerhed, der blev indført ved ændringer i disse potentialer under overgangen fra en løsning til en anden, ikke tillod tilstrækkeligt stringente beregninger ved hjælp af elektrolytters aktivitetskoefficienter. I de fleste værker blev ændringer i aktivitetskoefficienter og ikke taget i betragtning. Af samme grunde er afhængigheden af SEs adfærd af sammensætningen af opløsninger i overgangsregionen fra hydrogen- til natriumfunktionen ikke blevet undersøgt grundigt.
I mellemtiden, for at videreudvikle teorien om solceller og udvide anvendelsesområdet for dens anvendelse, samt for at løse nogle problemer med glaskemi og teorien om ionbytning, var det nødvendigt at have data om effekten af sammensætningen af løsninger på elektrodeegenskaberne af briller, opnået ved ret strenge eksperimentelle metoder. Især var det nødvendigt endelig at løse problemet med funktionen af metal (natrium) elektroder nær briller. Dette var hovedopgaven for den nye forskning.
En analyse af tidligere publicerede værker viste vejen til eksperimentelt at løse problemet. Først og fremmest var det nødvendigt at foretage en direkte sammenligning af opførsel af glas- og natriumelektroder i opløsninger. Derefter - at studere solcellens opførsel i overgangsregionen ved hjælp af elementer uden diffusionspotentialer.
For at løse en række teoretiske og praktiske problemer var det ønskeligt at bruge metoden beskrevet ovenfor til at studere elektrodeegenskaberne af glas, der adskiller sig i deres kemiske sammensætning.
For at bevise SE's NF var det ikke nok at fastslå, at potentialerne for glas- og natriumelektroderne ændrer sig på samme måde; det var også nødvendigt at vise, at SE'en i dette tilfælde virker reversibelt. Særlige forsøg med elektroder af glas nr. 1 samt forsøg med elektroder af glas nr. 3 og 4 viste, at glaselektroder opfylder sidstnævnte krav. Men når SE blev holdt i alkaliske opløsninger i lang tid, var det også muligt at detektere nogle irreversible ændringer i dets potentiale, som findes i det faktum, at EMF af element II falder meget langsomt, men konstant. Dette påpeges også af Hubbard og en række andre forfattere (D.Habbard og andre - 1939, 1941, 1946, 1947, 1948). Hubbard, der bemærkede den kontinuerlige ændring i potentialet af SE i sådanne løsninger, hvor elektroderne ikke har en brintfunktion, udtrykte tvivl om, at elektroderne generelt svarer til nogen specifik funktion her. Vores eksperimenter viser dog ret tydeligt, at man på baggrund af langsomme, irreversible ændringer i SE-potentialet, kan observere hurtige og reversible ændringer i potentialet forårsaget af en ændring i sammensætningen af løsninger.
En komparativ undersøgelse af glas- og natriumelektrodernes opførsel i opløsninger viste således, at der for hvert af de undersøgte glas er en række opløsningssammensætninger, hvor ændringer i FE-potentialet er reversible og lig med ændringer i natriumelektrodens potentiale. Dette beviser ganske strengt tilstedeværelsen af NF i SE.
Tilstedeværelsen af NF i elektroder fremstillet af glas af forskellig sammensætning - silikat (glas nr. 1), borosilikat (glas nr. 2, 3) og aluminiumborosilikat (glas nr. 4) - indikerer en ret generel karakter af det fænomen, der studeres af os.
Rent praktisk er det af væsentlig betydning, at NP i nogle glas (glas nr. 4) viser sig ikke kun i alkaliske, men også i neutrale og endda sure opløsninger.
For den generelle teori om solceller er det meget vigtigt, at alle de undersøgte glas, afhængig af opløsningernes sammensætning, har både brint- og natriumfunktioner.
Resultaterne af eksperimenterne ( M. M. Schulz ) giver os mulighed for at drage visse konklusioner vedrørende gyldigheden af nogle af SE-teorierne, som en kritisk analyse blev givet i gennemgangen. I denne henseende er følgende fakta af væsentlig betydning: 1) tilstedeværelsen af NF i SC'er med en passende sammensætning af opløsningen er blevet strengt bevist; 2) antagelsen om muligheden for SE-overgang fra den fulde hydrogenfunktion til den fulde natriumfunktion blev bekræftet; og 3) den bestemmende rolle for forholdet mellem aktiviteterne af natriumioner og hydrogenioner i opløsning for f.eks. d.s. element II (glas - brintelektrode).
Teorien om Gross og Halpern er uacceptabel til at forklare SEs adfærd, da denne teori i sine konklusioner i modsætning til erfaring udelukker muligheden for SE-overgang fra den fulde brintfunktion til den fulde natriumfunktion.
Den kritik, som Tendeloos teori blev udsat for, bekræftes ikke mindre sikkert af resultaterne af eksperimenterne.
Så det skal bemærkes, at beviset for NF SE, efter at have bekræftet i generelle vendinger de vigtigste bestemmelser i SE's ionbytterteori, satte løsningen af nye problemer på dagsordenen. Først og fremmest var der behov for en detaljeret og stringent undersøgelse af solcellers opførsel i overgangsregionen fra brint- til natriumfunktionen. For at løse det sidste problem med succes var der behov for yderligere information om overfladelagene af glas, der blev udsat for forskellige løsninger.
Indtil nu har vi ikke dvælet ved detaljerne i de processer, der er karakteristiske for overfladelagene af glas, som fører til en eller anden funktion af SC. For en termodynamisk overvejelse af problemet var det tilstrækkeligt kun at have de mest generelle repræsentationer af disse processer. For eksempel at antage, som det blev gjort i ionbytterteorien, at i sure opløsninger indeholder glasoverfladelagene hydrogenioner, som kan erstattes af natriumioner, efterhånden som man går til mere alkaliske opløsninger.
I. V. Grebenshchikov (I. V. Grebenshchikov og T. A. Favorskaya) påpegede allerede i 1931, at solcellers opførsel er tæt forbundet med de særlige egenskaber ved glasoverfladelagene. Til dato, hovedsagelig på grund af arbejdet fra I. V. Grebenshchikov og hans skole, er der udviklet visse ideer om strukturen og kemiske egenskaber af en speciel film dannet på overfladen af glas under påvirkning af vand og sure opløsninger.
"... Frit silica, der ikke er forbundet med oxider, reagerer ikke med syrer og ødelægges ikke af hverken vand eller syre, men danner en stærk overfladefilm, hvori der opstår koagulering af silicagelen" (I. V. Grebenshchikov, A. G. Vlasov, B.S. Neporent og N.V. Suykovskaya - 1946). Det er vigtigt, at filmen indeholder kiselsyregel og derfor indeholder brintioner. Dette forårsager udseendet af brintfunktionen ved elektroder lavet af silikatglas. Det følgende eksperiment taler om den rolle, som kiselsyre spiller i solcellernes opførsel. Hubbard viste, at forudvaskede 015-glassolceller mister deres brintfunktion efter udglødning ved 550°C. Han forklarede denne kendsgerning ved nedbrydning af kiselsyre under kalcinering med dannelsen af et ikke-hygroskopisk lag af silica. Det blev fundet, at virkningen af flussyre, som fjerner silicalaget, returnerer SE til WF. SC'er, der ikke har gennemgået udvaskning, som Hubbard viste i samme arbejde, mister ikke deres brintfunktion efter kalcinering. Forfatteren relaterer dette til, at der på en ikke-udvasket overflade ikke dannes en sådan ikke-hygroskopisk silicafilm under kalcineringen, hvilket kunne forhindre dannelsen af en silicagel ("glashævelse", som forfatteren siger).
Af ikke ringe betydning for forståelsen af strukturen af den beskyttende film dannet på overfladen af glas under påvirkning af vand og syrer var resultaterne af eksperimenterne fra S. N. Sokolov og A. G. Pasynsky (1932), som afslørede, at afvigelser af SE fra brintfunktion afhænger af forholdet mellem radierne af alkali-ionmetaller (ikke-hydrerede) i glas og i opløsning. Dette faktum antydede, at de glasdannende oxider af alkalimetaller til en vis grad kan sætte deres aftryk på strukturen af den beskyttende film.
En række fakta, og frem for alt processen med kontinuerlig opløsning af glas i alkalier, der forløber med en konstant hastighed (W. Geffcen - 1939, WAWeyl - 1941), indikerer, at der ikke er nogen beskyttende film på glasoverfladen i alkaliske opløsninger. Under denne betingelse indeholder overfladelagene ikke hydrogenioner, men indeholder natriumioner. I overensstemmelse hermed er det faktum, at SC'er i alkaliske opløsninger ikke har en brintfunktion, men fungerer, som det blev bevist ovenfor, som natriumelektroder.
Der er ingen tvivl om, at Hubbards forklaringer, som reducerede årsagen til afvigelser fra brintfunktionen til et fald i tykkelsen af den beskyttende film og urimeligt afviste tilstedeværelsen af NF i SC'er, var fejlagtige. Forskellen i filmtykkelse kan naturligvis ikke i sig selv være en faktor, der bestemmer ændringen i EMF i en galvanisk celle. På den anden side gav M. M. Schultz' forsøg, der viste tilstedeværelsen af NF i SC'er, anledning til at antage, at som overgangen fra alkaliske opløsninger til alkaliske opløsninger, bliver processen væsentlig, hvilket fører til dannelsen af et overfladelag på glas, mere og mere rig på natriumioner.
Mange forfattere af værker om den kemiske stabilitet af glas mente, at fjernelse af en beskyttende film på glasoverfladen kan forklares ved neutralisering af kiselsyre med alkaliske opløsninger og den efterfølgende opløsning af de resulterende salte (W. Geffcken, WA Weyll) .
Af ikke ringe betydning her er udvekslingen af ioner mellem glasset og opløsningen. Dette fremgår af det faktum, at værdien af SE-potentialet i overgangsområdet fra hydrogenfunktionen til natriumfunktionen bestemmes af forholdet mellem aktiviteterne af natriumioner og hydrogenioner, og ikke kun af alkaliniteten (pOH) af løsningen. Til gengæld er det kendt, at med næsten den samme alkalinitet af opløsninger, afhængigt af koncentrationen af natriumsalte, kan opløsningshastigheden af glas være forskellig (F. Urban. og A. Steiner - 1931; (I. V. Grebenshchikov, A. G. Vlasov) , B. S. Neporent og N. V. Suikovskaya (1946). I. V. Grebenshchikov og hans medarbejdere viste den vigtige rolle, som beskyttende film spiller i poleringsprocesser. De bemærker også, at tilsætning af neutrale salte af alkalimetaller altid sænker poleringsprocessen (I V Grebenshchikov - 1933. Alt dette bekræftede antagelsen om, at ionbytning spiller en væsentlig rolle i ødelæggelsen af den beskyttende film.
En detaljeret undersøgelse af elektrodeegenskaberne af glas i overgangsregionen fra hydrogen- til natriumfunktionen, mens man samtidig studerede egenskaberne af overfladeglasfilm med andre metoder, gjorde det muligt at skabe mere bestemte ideer om de processer, der forekommer i dem. Det viste sig at være nyttigt parallelt at studere elektrodeegenskaberne af glas og hastigheden af dets opløsning afhængigt af forholdet mellem aktiviteterne af natriumioner og hydrogenioner i opløsninger.
Det skal tilføjes til det, der er blevet sagt, at et strengt bevis på natriumfunktionen af glaselektroder har åbnet et nyt område for deres anvendelse i praksis, ikke kun som brintelektroder, men også som elektroder, der er reversible med hensyn til natriumioner og med i forhold til ioner af andre alkalimetaller. Elektroder har fundet anvendelse ikke kun i kemi, men også i biologi, jordbundsvidenskab og andre områder af videnskab og praksis.
Indtil da blev amalgamelektroder brugt som reversible elektroder med hensyn til natriumioner. Glaselektroder med natriumfunktion har en række fordele sammenlignet med amalgamelektroder:
1) anvendelig i et bredere udvalg af sammensætninger af opløsninger indeholdende natriumioner på 0,001 m og derover);
2) egnet til måling i miljøer, der indeholder oxidationsmidler;
3) natriumfunktionen bevares i nærværelse af kaliumioner og jordalkalimetaller i opløsninger.
Glaselektroder er lettere at fremstille end amalgamelektroder.
Glas nr. 4 (Da-Lengiel og Blum) viste sig at have en natriumfunktion i neutrale og svagt sure opløsninger. Dette glas kan bruges til fremstilling af elektroder med natriumfunktion. Det blev bestemt, at det er tilrådeligt at fylde elektroden med en opløsning af natriumchlorid og ikke med syre, som det blev gjort tidligere, da elektroden efter fremstillingen under denne betingelse skulle komme i ligevægt hurtigere og have et mere stabilt potentiale. Glas nr. 4 var dog ikke uden en række væsentlige ulemper, der ikke gjorde det muligt at anbefale det til udbredt brug. Glas nr. 4 havde en høj modstand, var ildfast og var dårligt loddet til almindelige laboratorieglas. Det var svært at lodde en film af dette glas til molybdænglasrør. I mellemtiden var der ingen grund til at tvivle på, at glas kunne opnås med meget bedre egenskaber - at det var muligt at øge den elektriske ledningsevne af glas ved at indføre en stor mængde natriumoxid i dem. En stigning i indholdet af sidstnævnte i glasset bør i dette tilfælde ikke forårsage vanskeligheder, der opstår i tilfælde af glas med en brintfunktion, hvor et for højt indhold af natriumoxid reducerer arealet af denne funktion (K. S. Evstropiev og N. V. Suikovskaya - 1934; D. Habbard og andre - 1939, 1941, 1946, 1947, 1948). I neutrale opløsninger har glas indeholdende boroxid og aluminiumoxid en natriumfunktion. Der var behov for at få borosilikatglas med natriumfunktion, da de er mindre ildfaste end aluminiumsilicatglas. Men som eksperimenter med en række borosilikatglas viste, er det ved at øge indholdet af kun ét boroxid umuligt at opnå glas med en natriumfunktion, der er egnet til praktiske formål. For at glaselektroder skulle have natriumfunktionen i neutrale opløsninger, skulle der indføres en stor mængde boroxid (~ 11%) i glasset, hvilket medførte en forringelse af glassenes kemiske stabilitet.
Det viste sig, at glasset udover boroxid også skal indeholde aluminiumoxid. Når man sammenligner data fra forskellige forfattere involveret i undersøgelsen af natriumfunktionen af glaselektroder, blev det foreslået, at glas indeholdende 15-20% NA2O3, 65-70% SiO2 og omkring 10% B2O + Al2O3 vil svare til denne funktion.
Særlige undersøgelser har fastslået det optimale forhold mellem boroxid og aluminiumoxid i glas, hvilket gør det muligt at opnå glaselektroder med natriumfunktion i neutrale opløsninger, med god elektrisk ledningsevne og kemisk stabilitet af selve glasset.
1. Ved direkte sammenligning af opførsel af glas- og natrium (amalgam) elektroder i opløsninger er det blevet bevist, at elektroder lavet af forskellige glas, inden for fejlen af ændringer (1 mV), har en fuld natriumfunktion ved visse sammensætninger af opløsninger for hver type glas. Natriumfunktionen af glaselektroder kan anses for bevist med en nøjagtighed på op til 0,5 % for glas nr. 4* og op til 1-3 % for andre glas.
2. Ændring af arten og koncentrationen af anioner i opløsning (OH-, Cl-, SO4--) har ikke en specifik effekt på natriumfunktionen af glaselektroder.
3. I nærværelse af alkali- og jordalkalimetalioner i opløsning afviger glaselektroder fra natriumfunktionen. F.eks. afviger glaselektroder af det specificerede glas nr. 4, som har en natriumfunktion i neutrale opløsninger, fra denne funktion, hvis forholdet mellem koncentrationen af natriumioner og kaliumioner i opløsningen er mindre end 1:5, og natriumioner og bariumioner er mindre end 1:50.
4. Det er blevet strengt bevist, at glaselektroder lavet af samme glas kan overføres fra den fulde brintfunktion til den fulde natriumfunktion med en ændring i opløsningernes sammensætning. Da teorien om Gross og Halpern modsiger denne kendsgerning i sine konklusioner, kan det siges, at det ikke er anvendeligt at forklare opførsel af glaselektroder i opløsninger.
5. Potentialet af glaselektroden i forhold til brintelektroden i den samme opløsning bestemmes samtidigt af forholdet mellem aktiviteterne af natriumioner og hydrogenioner i opløsningen m afhænger ikke af de absolutte værdier af koncentrationerne af hver af disse ioner. Dette faktum modsiger Tendeloo's ligning for glaselektrodepotentialet og viser, at ionbytterteorien korrekt beskriver glaselektrodernes opførsel i opløsninger.
6. Tilstedeværelsen af en natriumfunktion i glaselektroder er i god overensstemmelse med moderne koncepter udviklet hovedsageligt af skolen for acad. I. V. Grebenshchikov, om de processer, der forekommer i overfladelagene af glas, når de udsættes for opløsninger.
7. Tilsætningen af boroxid og aluminiumoxid til silikatglas forskyder overgangsområdet for glaselektroder fra brint- til natriumfunktion mod sure opløsninger.
8. Glaselektroder indeholdende 14 % boroxid og aluminiumoxid (i alt) har en natriumfunktion i neutrale og endda sure opløsninger. Sådanne elektroder kan være af praktisk betydning som natriumelektroder; de har en række fordele i forhold til amalgam (de kan bruges i oxiderende miljøer, ved lavere koncentrationer af natriumioner, i opløsninger indeholdende kaliumioner osv.).
Det skal bemærkes, at arbejdet med undersøgelsen af egenskaberne af glaselektroden og elektrodeglassene er blevet udført siden 1930'erne af mange andre videnskabsmænd, som ikke er nævnt i denne gennemgang, som er baseret på ph.d.-afhandlingen af M. M. Schulz, hans første selvstændige værk. Disse undersøgelser, ud over sin lærer, forfatteren til den mest produktive version af ionbytterteorien Boris Petrovich Nikolsky, Gerasim Petrovich Avseevich, hvis bidrag til udviklingen af emnet også er stort, Konstantin Sergeevich Evstropiev, M. M. Schultz selv, har været engageret siden førkrigstiden, primært af Pyotr Alekseevich Kryukov og Nina Viktorinovna Peshekhonova. Den strengt termodynamisk beviste natriumfunktion af SE, som forudbestemte den videre udvikling af SE-teorien, var imidlertid, som vi ser, netop af M. M. Schultz.